一种金属-碳核壳结构纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种金属-碳核壳结构纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳点作为一种纳米荧光材料，具有激发波长和发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低、荧光稳定耐光漂白且无光闪烁现象等优异的荧光性能。通过增强碳点荧光强度，可以应用于增强表面拉曼，增强光电探测器信号和生物成像。
[0003]目前，制备荧光碳点的方法主要包括电化学法，微波合成法，水热法和激光烧蚀法。文献(Η.T.Li, X.D.He, Z.H.Kang, Η.Huang, Υ.Liu, J.L.Liu, S.Y.Lian，C.H.A.Tsang，X.B.Yang and S.T.Lee, Angew.Chem.，Int.Ed.，2010，49，4430)采用电化学法剥离石墨蜂窝层来制备荧光碳点，制备的荧光碳点纯度高，尺寸可控，产率高，然而该制备方法能耗大，成本高且会产生碱性废液，容易造成环境污染。文献(X.H.Wang, K.G.Qu, B.L.Xu, J.S.Ren and X.G.Qu, J.Mater.Chem., 2011,21，2445.)中采用微波合成法一步制备荧光碳点，该方法不需表面钝化剂、温和、低成本，但是碳量子点形貌和粒径尺寸不易控制。文献(J.M.Wei, X.Zhang, Y.Z.Sheng, J.M.Shen, P.Huang, S.K.Guo, J.Q.Pan, B.T.Tao, B.X.Feng, New.J.Chem.,2014，38，906.)采用水热法制备荧光碳点，该碳点表现出良好的光稳定性，荧光量子产率高，但这种方法制备的碳量子点粒径不易控制。文献(K.Habiba, V.1.Makarov,J.Avalos, M.J.F.Guinel, B.R.Weiner and G.Morel 1, Carbon, 2013, 64,341-350.)采用激光烧蚀法制备荧光碳点，实验过程快速无污染，产物纯度高，但产物粒径不易控制，碳量子点荧光产率低。目前，现有还不存在能够快速、绿色制备荧光碳量子点，并增强碳量子点紫外发光并调节增强碳点荧光强度的简易方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种金属-碳核壳结构纳米颗粒的制备方法，该方法制备工艺简单、快速、重复性好、绿色无污染；所得到的金属-碳核壳结构纳米颗粒纯度高、形貌均一、碳荧光增强且可调控。
[0005]—种金属-碳核壳结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
步骤1，将金属靶材加至有机溶液中，通入惰性气体，在搅拌条件下用激光器对金属靶材进行烧蚀，得到金属-碳核壳结构纳米颗粒的胶体溶液；
步骤2，将步骤1所得金属-碳核壳结构纳米颗粒的胶体溶液加至硫酸溶液中，通入惰性气体，加热搅拌，冷却，即获得不同金属核心体积的金属-碳核壳纳米颗粒的胶体溶液。
[0006]作为上述发明的进一步改进，所述金属革E材为T1、Al、Cr、Mn、Pd或Sn，纯度彡 99.99%ο
[0007]作为上述发明的进一步改进，所述有机溶液为无水乙醇溶液。
[0008]作为上述发明的进一步改进，步骤1的烧蚀过程在石英容器中进行。
[0009]作为上述发明的进一步改进，步骤1中搅拌速率为80?90 rpm ο
[0010]作为上述发明的进一步改进，步骤1中激光器发射的激光波长为1064 nm、脉冲持续时间为10 ns、电压400 V、能量为101 mJ，烧蚀时间为3 min。
[0011]作为上述发明的进一步改进，步骤2中硫酸溶液浓度为5v/v%。
[0012]作为上述发明的进一步改进，步骤2中硫酸溶液的体积占激光烧蚀产物与硫酸溶液总体积的0?50%。
[0013]作为上述发明的进一步改进，步骤2中加热温度为70°C，搅拌速度为300 rpm，搅摔时间为15 min。
[0014]本发明原理在于:激光光束作用于有机溶剂中的金属革E1材，革E1材入射面被加热甚至蒸发，在足够高的激光通量下，金属加热面被转化为高温、高压、高密度的等离子体，在合适的冷凝条件下，等离子体羽辉发生淬灭，形成了金属纳米颗粒，与此同时，有机溶剂分子中的C-0键和C-C键在金属等离子体羽辉淬灭过程中发生断裂，断裂形成的碳原子会包覆在金属纳米粒子表面，从而形成了金属颗粒表面的碳包覆层，得到金属-碳核壳结构的纳米颗粒；再进一步用酸对产物进行刻蚀，金属核心与酸发生反应，体积逐渐减小，而碳壳则不会发生反应，由于金属与碳壳之间的的表面相互作用，即，当两者之间的距离d < 5 nm时，激发态的碳荧光会以非辐射的形式将能量传递给金属并回到基态，表现为金属对荧光发射的粹灭效应。当5 nm < d < 20 nm时，金属自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生表面等离子体共振，极大地增强粒子周围的电磁场，而这种表面局域电磁场增强使靠近金属表面上的分子活化，激发效率提高，碳壳荧光增强。因此，可以通过加入酸量的不同，调节金属核心体积的大小，进而调节碳点荧光。
[0015]本发明与现有技术相比，其显著优点在于:第一，本发明制备工艺简单、快速、重复性好、产物尺寸小、绿色无污染；第二，本发明利用金属核心和碳壳层之间的表面相互作用，增强了金属-碳纳米颗粒荧光，并实现荧光增强强度的可调节；第三，本发明所得到的核壳结构纳米材料纯度高、形貌均一、稳定性好，金属-碳纳米颗粒荧光增强且可调控。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1为发明实例1制备的Cr@C核壳结构纳米颗粒的TEM图；
图2为发明实例1制备的Cr@C核壳结构纳米颗粒的PL图；
图3为发明实例1制备的Cr@C核壳结构纳米颗粒酸刻蚀过程中的TEM图；
图4为发明实例1制备的Cr@C核壳结构纳米颗粒酸刻蚀过程后的TEM图；
图5为发明实例1制备的Cr@C核壳结构纳米颗粒不同酸刻蚀程度的PL图；
图6是实施例1、实施例2、实施例3所得金属-碳核壳结构纳米颗粒的碳点荧光增强因子图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
金属-碳核壳结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤: 步骤1，将金属靶材Cr(纯度彡99.99%)加至乙醇溶液中，通入氩气，在80?90 rpm搅拌条件下用激光器对金属靶材进行烧蚀，得到激光烧蚀产物；
步骤2，将步骤1所得激光烧蚀产物加至5v/v%硫酸溶液中，通入氩气，在70 V条件下300 rpm搅拌反应15 min，冷却至室温，即得。
[0019]步骤1中烧蚀过程在石英容器中进行；激光器发射的激光波长为1064 nm、脉冲持续时间为10 ns、电压400 V、能量为101 mJ，烧蚀时间为3 min。
[0020]步骤2中激光烧蚀产物的体积为4mL，硫酸溶液的体积依次为0 mL、1 mL、1.3 mL、1.7 mL、2.7 mL、4 mL。
[0021]将所得Cr@C核壳结构纳米颗粒进行表征分析，如图1、图2、图3、图4、图5所示。结果表明，本发明制得的碳包裹金属的核壳结构纳米颗粒纯度高、形貌均一，酸刻蚀过程中碳壳发生凹陷，刻蚀完成后为塌陷的空心碳壳；由PL可以看出，所得纳米颗粒的荧光位于紫外区。另外，由于金属核心和碳壳之间的表面相互作用，随着酸刻蚀程度增加，碳点荧光发生变化，酸体积为40%时，刻蚀完成，剩余空心碳壳，碳点荧光最弱且不再发生变化，实现了碳点荧光增强和荧光强