从金属间纳米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷的制作方法

从金属间纳米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从金属间纳米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷，特别是以下方法和装置：其在适当条件下在适当载体中转变非平面或平面前体材料，从而产生即使在选择性强制沉降之后元素化学计量比也与进料或前体材料中相等的平面颗粒的分散体。特别地，平面颗粒更易于分散，形成致密得多的涂层（或形成具有更大颗粒间接触面积的涂层），并且在与它们的球形纳米颗粒所制成的涂层相比较低的温度和/或较少时间下退火成熔融致密膜。这些平面颗粒可以是纵横比高的纳米薄片。所获得的由纳米薄片形成的致密膜在形成光伏器件中特别有用。在一种实施方案中，油墨中的至少一组颗粒可以是含有至少一种IB-IIIA族金属间合金相的金属间薄片颗粒（微米薄片或纳米薄片）。
【专利说明】从金属间纳米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷
[0001]本发明是优先权是为2006年2月23日、发明名称为“从金属间纳米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷”的中国发明专利申请第200780014617.7号(国际专利申请号PCT/US2007/062766)的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明一般地涉及半导体膜，更具体地涉及使用基于IB-1IIA-VIA化合物的半导体膜的太阳能电池的制造。
【背景技术】
[0003]太阳能电池和太阳能模块将日光转换为电。这些电子器件传统上使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相对昂贵的生产工艺制造。为使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池器件结构:该结构可以廉价地利用薄膜，光吸收半导体材料例如铜铟镓硫代二硒化物，Cu (In, Ga) (S，Se) 2，也称为Cl (G) S (S)。这类太阳能电池通常具有夹在背面电极层和η型结配对层之间的P型吸收层。背面电极层常常是Mo，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明导电氧化物(TCO)例如氧化锌(ZnOx),通常将其用作透明电极。CIS基太阳能电池已经证明具有超过19 %的功率转换效率。
[0004]成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或模块中的中心挑战是，CIGS层的元素必须在所有三个维度的纳米、介观和宏观长度尺度上处在窄的化学计量比之内，以便产生的电池或模块具有高效率。然而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对较大的衬底面积上实现精确的化学计量组成。例如，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种元素的化合物和/或合金。这两种技术依赖于受视线和有限面积源限制的沉积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。视线轨迹和有限面积源能够在所有三个维度上产生元素的非均匀三维分布和/或在大面积上产生不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以在纳米、介观和/或宏观尺度上发生。此类非均匀性也改变吸收层的局部化学计量比，降低完整电池或模块的潜在功率转换效率。
[0005]已经开发出传统真空基沉积技术的替代方法。特别是，使用非真空的半导体印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了常规真空沉积太阳能电池的高度成本有效的替代。例如，T.Arita 及其同事[20th IEEE PV Specialists Conference, 1988,第 1650 页]描述了非真空丝网印刷技术，该技术包括以1:1:2的组成比将纯Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可丝网印刷的糊料，在衬底上丝网印刷该糊料，而且烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质Cu、In和Se粉末开始，但是在研磨步骤之后，糊料含有Cu-1n-Se2相。然而，由烧结层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收剂的结构和电子性质差。
[0006]A.Vervaet等亦报道了沉积成薄膜的丝网印刷Cu-1n-Se2 [9th EuropeanCommunities PV Solar Energy Conference, 1989,第 480 页],其中将微米尺寸的Cu-1n-Se2粉末与微米尺寸的Se粉末一起使用来制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结非真空丝网印刷所形成的层。这种方法的困难是寻找适于致密Cu-1n-Se2膜形成的助熔剂。虽然如此制成的太阳能电池具有不良的转换效率，但是使用印刷和其它非真空技术来制造太阳能电池仍然是有前景的。
[0007]在所述领域中以及当然在CIGS非真空前体领域中存在一种普遍观念，即最佳的分散体和涂料含有球形颗粒而且就分散体稳定性和膜填充而言、特别是当涉及纳米颗粒时，任何其它形状是不那么合意的。因此，分散体化学家和涂料工程师针对的工艺和理论涉及球形颗粒。由于在CIGS非真空前体、尤其是包含纯金属的那些前体中所用金属的高密度，球形颗粒的使用要求非常小的尺寸以便获得充分分散的介质。这于是要求每种组分具有相似的尺寸以便保持期望的化学计量比，因为否则的话大的颗粒会首先沉降。另外，球形体被认为可用于实现高的基于填充单元/体积的堆积密度，但是即使在高密度下，球体也仅在切点接触，这代表非常小的颗粒间表面积的分数。此外，如果在所产生的膜中期望良好的原子混合的话，期望最少程度的絮凝以减少聚集。
[0008]由于上述问题，非真空前体CIGS界的许多专家期望尺寸为他们能够达到的那样小的球形纳米颗粒。尽管传统球形纳米颗粒的使用仍然是有前景的，但是留下许多基础性挑战，例如以高收率和低成本(尤其是由CIGS前体材料)获得足够小的球形纳米颗粒方面的困难或者可再现地获得高品质膜方面的困难。此外，球形颗粒之间接触点处的较小颗粒间表面积可能会阻碍这些颗粒的快速处理，因为反应动力学在许多方面取决于颗粒间的表面积接触量。

【发明内容】

[0009]本发明的实施方案解决至少一些上述的缺点。本发明提供非球形颗粒在处理成致密膜的高品质前体层的形成中的使用。所产生的致密膜可以在多种工业和应用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太阳能电池的制造。更具体地，本发明特别应用于薄膜太阳能电池用前体层的形成。本发明提供更有效和简化的分散体及其所产生的涂层的制备。应当理解本发明可一般应用于涉及从分散体沉积材料的任何工艺。本文所述的这些和其它目的中的至少一些将由本发明的各个实施方案来满足。
[0010]在本发明的一种实施方案中，提供一种在适当条件下在适当载体中转变非平面和/或平面前体金属的方法，以产生即使在选择性沉降之后元素化学计量比也与进料或前体金属中相等的平面颗粒的分散体。特别地，已经发现本文所述的平面颗粒易于分散，形成致密得多的涂层并且在与它们具有基本上相似组成但是不同形态的球形纳米颗粒所制成的涂层相比较低的温度和/或较少时间下退火成膜。在本发明的一种实施方案中，稳定分散体是保持分散持续足以使衬底得到涂覆的一段时间的分散体。在一种实施方案中，这可能涉及使用搅拌来保持颗粒分散在分散体中。在另外的实施方案中，这可能涉及沉降但是在使用时刻到来时能够通过搅拌和/或其它方法再分散的分散体。
[0011]在本发明的另一实施方案中，提供一种包括配制颗粒油墨的方法，其中基本上所有的颗粒均是纳米薄片(nanoflake)。在一种实施方案中,所有颗粒中的至少约95% (以所有颗粒的总重量计)是纳米薄片。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约99% (以所有颗粒的总重量计)是纳米薄片。在一种实施方案中，所有颗粒是纳米薄片。在另一实施方案中，所有颗粒是微米薄片和/或纳米薄片。基本上每个纳米薄片含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素,其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨至少对于IB和IIIA族元素具有期望的或者接近期望的元素化学计量比。所述方法包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜。所述致密膜可以用于光伏器件的半导体吸收体的形成。该膜可以由包含多个非熔含的单个颗粒的前体层的熔化形式构成。
[0012]在本发明的另一实施方案中，提供一种包含多个纳米薄片的材料，所述多个纳米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素。通过研磨或粉碎以前体组成为特征的前体颗粒制备所述纳米薄片，该前体组成提供足够的延性(更好的延展性，见专利下文)以在进行研磨或粉碎时从非平面和/或平面的起始形状形成平面形状，并且其中在合并的前体颗粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量至少对于IB和IIIA族元素处在期望的或者接近期望的元素化学计量比下。在一种实施方案中，平面的包括在两个维度上宽在所有其它维度上薄的颗粒的那些情况。研磨可以使基本上所有的前体颗粒转变成纳米薄片。作为选择，研磨使至少50%的前体颗粒转变成纳米薄片。研磨可以在无氧气氛中进行以制备无氧纳米薄片。研磨可以在惰性气体环境中进行以制备无氧纳米薄片。这些非球形颗粒可以是最大尺寸(厚度和/或长度和/或宽度)大于约20nm的纳米薄片，因为比这更小的尺寸倾向于产生效率较低的太阳能电池。研磨还可以经过冷淬并且在低于室温的温度下进行以容许研磨由低熔点材料构成的颗粒。在另外的实施方案中，研磨可以在室温下进行。作为选择，研磨可以在高于室温的温度下进行以获得期望的材料延展性。在本发明的一种实施方案中，进料颗粒的材料组成优选显示出使得非平面的进料颗粒在适当温度下成形为基本上平面的纳米薄片的延展性。在一种实施方案中，所述纳米薄片具有至少一个基本上平坦的表面。
[0013]在本发明的另一实施方案中，提供一种太阳能电池，其包含衬底、在所述衬底上形成的背面电极、在所述背面电极上形成的P型半导体薄膜、形成以便与所述P型半导体薄膜一起构成pn结的η型半导体薄膜、以及在所述η型半导体薄膜上形成的透明电极。所述ρ型半导体薄膜通过处理由多个纳米薄片所形成的致密膜而产生，所述纳米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素，其中所产生的膜具有26%或更小的空隙体积。在一种实施方案中，该数值可以基于不同直径填充球体的自由体积以使空隙体积减到最小。在本发明的另一实施方案中，所述致密膜具有约30%或更小的空隙体积。在另外的实施方案中，空隙体积是约20%或更小。在另外的实施方案中，空隙体积是约10%或更小。
[0014]在本发明的另一实施方案中，提供一种通过使用具有特定性质的颗粒形成膜的方法。所述性质可以基于颗粒间尺寸、形状、组成和形态分布。作为非限制性实例，所述颗粒可以是期望尺寸范围内的纳米薄片。在纳米薄片中，形态可以包括无定形的颗粒、结晶颗粒、比无定形更结晶态的颗粒以及比结晶态更无定形的颗粒。所述性质还可以基于颗粒间组成和形态分布。在本发明的一种实施方案中，应当理解所产生的薄片具有的形态为所述薄片与形成该薄片的进料材料相比较少的结晶态。薄片是具有至少一个基本上平坦表面的颗粒而且可以包括纳米薄片和/或微米薄片。
[0015]在本发明的另一实施方案中，所述方法包含配制颗粒油墨，其中约50%或更多的颗粒(以所有颗粒的总重量计)是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比。在另一实施方案中，术语“50%或更多”可以基于相对所述油墨中颗粒总数的颗粒数目。在另一实施方案中，至少约75%或更多的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。所述方法包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且在合适处理条件下处理该前体层以形成膜。所述膜可以用于光伏器件的半导体吸收体的形成。应当理解合适的处理条件可以包括但是不限于气氛组成、压力和/或温度。在一种实施方案中，基本上所有的颗粒是具有非球形的平面形状的薄片。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约95% (以合并的所有颗粒重量计)是薄片。在另一实施方案中，所有颗粒中的至少99% (以合并的所有颗粒重量计)是薄片。所述薄片可以由纳米薄片组成。在另外的实施方案中，所述薄片可以由微米薄片和纳米薄片组成。
[0016]应当理解所述纳米薄片的平面形状可以提供许多优点。作为非限制性实例，平面形状可以在相邻的纳米薄片之间产生更大的表面积接触，这使得与使用球形纳米颗粒的油墨的前体层所制成的膜相比，其中该纳米颗粒具有基本上相似的材料组成而且该油墨其它方面基本上与本发明的油墨相同，致密膜在较低温度和/或较短时间下形成。所述纳米薄片的平面形状也可以在相邻的纳米薄片之间产生更大的表面积接触，这使得与使用其它方面基本上与本发明油墨相同的球形纳米颗粒油墨的前体层所制成的膜相比，该致密膜在低至少50°C的退火温度下形成。
[0017]所述纳米薄片的平面形状可以相对于相邻的球形纳米颗粒在相邻的纳米薄片之间产生更大的表面积接触，并且由此与本发明油墨形成的前体层所制得的膜相比促进提高的原子混合。与使用其它方面基本上与本发明油墨相同的同样组成的球形纳米颗粒油墨形成的前体层所制得的膜相比，所述纳米薄片的平面形状在致密膜中产生更高的堆积密度。
[0018]所述纳米薄片的平面形状还可以在前体层中产生至少约76%的堆积密度。该纳米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少80%的堆积密度。该纳米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少90%的堆积密度。该纳米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少95%的堆积密度。堆积密度可以是质量/体积、固体/体积或非空隙/体积。
[0019]所述纳米薄片的平面形状在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约I μ m的晶粒尺寸。该纳米薄片的平面形状可以在`光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约2.Ομ--的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，所述纳米薄片在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约1.Ομπ?的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，所述纳米薄片在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约0.5 μ m的晶粒尺寸。该纳米薄片的平面形状可以在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约0.3 μ m宽的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，当所述纳米薄片由下列硒化铜、硒化铟或硒化镓中的一种或多种形成时，纳米薄片的平面形状可以在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约0.3 μ m宽的晶粒尺寸。
[0020]所述纳米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免颗粒快速和/或优先沉降的材料性质。该纳米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免具有不同材料组成的纳米薄片快速和/或优先沉降的材料性质。该纳米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免具有不同颗粒尺寸的纳米薄片快速和/或优先沉降的材料性质。该纳米薄片的平面形状提供在油墨中避免纳米薄片聚集的材料性质并且由此使得纳米薄片的微细分散溶液成为可能。
[0021]所述纳米薄片的平面形状提供在油墨中避免特定种类的纳米薄片不期望的聚集的材料性质并且由此使纳米薄片的均匀分散溶液成为可能。该纳米薄片的平面形状提供在油墨中避免特定材料组成的纳米薄片不期望的聚集的材料性质并且由此使纳米薄片的均匀分散溶液成为可能。该纳米薄片的平面形状提供在油墨所产生的前体层中避免特定相分离的纳米薄片聚集的材料性质。该纳米薄片具有降低油墨中的纳米薄片与载液之间界面上的表面张力的材料性质以改善分散体品质。
[0022]在本发明的一种实施方案中，可以通过利用低分子量分散剂来配制油墨，由于该分散剂与纳米薄片的平面形状的有利相互作用，它的包含是有效的。可以通过利用载液而不用分散剂配制油墨。所述纳米薄片的平面形状提供与其它方面基本上与本发明油墨相同的球形纳米颗粒油墨形成的前体层所制得的膜相比容许IIIA族材料在整个致密膜中更均匀分散的材料性质。在另一实施方案中，所述纳米薄片可以具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。
[0023]所述纳米薄片可以具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。该纳米薄片可以各自具有小于约500nm而且大于约20nm的长度和/或最大横向尺寸。该纳米薄片可以各自具有约300nm-约50nm的长度和/或最大横向尺寸。所述纳米薄片可以各自具有约IOOnm或更小的厚度。在另外的实施方案中，平坦纳米薄片的长度是约500nm-约lnm。作为一种非限制性实例，纳米薄片可以具有约300nm-约IOnm的长度和/或最大横向尺寸。在另外的实施方案中，纳米薄片可以具有约200nm-约20nm的厚度。在另一实施方案中，这些纳米薄片可以具有约IOOnm-约IOnm的厚度。在一种实施方案中，这些纳米薄片可以具有约200nm-约20nm的厚度。纳米薄片可以各自具有小于约50nm的厚度。纳米薄片可以具有小于约20nm的厚度。纳米薄片可以具有至少约5或更大的纵横比。纳米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。纳米薄片具有至少约15或更大的纵横比。
[0024]所述纳米薄片可以不含氧。该纳米薄片可以是单一金属。该纳米薄片可以是IB、IIIA族元素的合金。该纳米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金。该纳米薄片可以是IB、IIIA族元素的三元合金。该纳米薄片可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金。该纳米薄片可以是IB族-硫属元素化物颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物颗粒。此外，所述颗粒可以是基本上不含 氧的颗粒，其可以包括含有少于约^^%氧的那些颗粒。另外的实施方案可以使用具有少于约5wt%氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约3wt%氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约2wt%氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约0.5wt%氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约0.lwt%氧的材料。
[0025]在本发明的一种实施方案中，所述涂覆步骤在室温下进行。该涂覆步骤可以在大气压力下进行。所述方法可以进一步包括将硒膜沉积到致密膜上。该处理步骤可以通过使用下列至少一种的热处理技术来促进:脉冲热处理、暴露于激光束、或通过IR灯加热、和/或类似的或相关的方法。所述处理可以包含将前体层加热至大于约375°C但是小于衬底熔化温度的温度持续少于15分钟的时间。该处理可以包含将前体层加热至大于约375°C但是小于衬底熔化温度的温度持续I分钟或更少的时间。
[0026]在本发明的另一实施方案中，处理可以包含将前体层加热至退火温度但是小于衬底熔化温度持续I分钟或更少的时间。所述合适气氛可以包含氢气氛。在本发明的另一实施方案中，所述合适气氛包含氮气氛。在另一实施方案中，所述合适气氛包含一氧化碳气氛。该合适气氛可以由具有少于约10%氢气的气氛组成。该合适气氛可以由含硒的气氛组成。该合适气氛可以由非氧硫属元素的气氛组成。在本发明的一种实施方案中，所述合适气氛可以由硒气氛组成，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。在另一实施方案中，所述合适气氛可以由含有硫属元素蒸气的非氧气氛组成，该硫属元素蒸气在大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压的硫属元素分压下以使前体层硫属元素的损失减到最少，其中该处理压力是非真空压力。在另一实施方案中，硫属元素气氛可以与一种或多种二元硫属元素化物(任意形状或形式)一起使用，其处在大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压的硫属元素分压下以使前体层硫属元素的损失减到最少，其中任选地该处理压力是非真空压力。
[0027]在本发明的另一实施方案中，在配制油墨的步骤之前，包括制造纳米薄片的步骤。所述制造步骤包含提供含有至少一种IB、IIIA和/或VIA族元素的进料颗粒，其中基本上每个进料颗粒具有足够延展性的组成以从非平面起始形状形成平面形状，并且研磨该进料颗粒以至少使每个颗粒的厚度减少到小于lOOnm。研磨步骤可以在无氧气氛中进行以制造基本上无氧的纳米薄片。所述衬底可以是刚性衬底。所述衬底可以是柔性衬底。该衬底可以是铝箔衬底或聚合物衬底，它是使用市售网涂系统的卷到卷(roll-to-roll)方法(连续的或分段的)中的柔性衬底。刚性衬底可以由选自以下的至少一种材料组成:玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、聚合物、陶瓷、金属板、金属化陶瓷板、金属化聚合物板、金属化玻璃板、和/或上述材料的任何单一或多重的组合。所述衬底在处理过程中可以与前体层处在不同温度下。这可以使得衬底能够使用在前体层的处理温度下会熔化或变得不稳定的材料。任选地，这可以涉及在处理过程中积极冷却该衬底。
[0028]在本发明的另一实施方案中，提供一种配制颗粒油墨的方法，其中大部分颗粒是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的纳米薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比。所述方法可以包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且处理该前体层以形成用于光伏器件的半导体吸收体生长的致密膜。在一种实施方案中，至少60%的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。在另一实施方案中，至少70%的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。在另一实施方案中，至少80%的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。在另一实施方案中，至少90%的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。在另一实施方案中，至少95%的颗粒(按重量计或按数目计)是纳米薄片。
[0029]在另一实施方案中，液体油墨可以用一种或多种液态金属制造。例如，油墨可以由镓和/或铟的液态和/或熔融混合物起始来制造。然后可以将铜纳米颗粒加入到混合物中，该混合物然后可以用作油墨/糊料。铜纳米颗粒可购得。作为选择，可以调节Cu-Ga-1n混合物的温度(例如冷却)直至固体形成。可以在该温度下将固体研磨直至存在小的纳米颗粒(例如小于5nm)。可以通过例如在退火之前、期间或之后暴露于硒蒸气下而将硒加入到油墨和/或该油墨所形成的膜中。
[0030]在本发明的另一实施方案中，描述一种包含配制固态和/或液态颗粒的分散体的工艺，该颗粒包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素。所述工艺包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。在该工艺中，至少一组颗粒是含有至少一种IB-1IIA族金属间相的金属间化合颗粒。任何上述实施方案可以使用如本文所述含有金属间相的薄片(微米薄片或纳米薄片)。
[0031 ] 在本发明的另一实施方案中，提供一种组合物，其包含多个含有IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒。至少一组颗粒含有至少一种IB-1IIA族金属间相。
[0032]在本发明的另一实施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒的分散体。该方法可以包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。至少一组颗粒含有贫IB族的IB-1IIA族合金相。在一些实施方案中，贫IB族的颗粒贡献少于约50mol%的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述贫IB族的IB-1IIA族合金相颗粒可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-1IIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-1IIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-1IIA族合金相颗粒可以是Cu1In2颗粒而且是材料中的铟的唯一来源。
[0033]应当理解前述膜和/或最终化合物中的任一种可以包括IB-1IIA-VIA族化合物。所述反应步骤可以包含在合适气氛中加热所述层。所述沉积步骤可以包括用分散体涂覆衬底。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。该分散体中的至少一组颗粒可以是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是端际固溶体相。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是固溶体相。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol%的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol%的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol%的IB族元素和少于约50mol%的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol%的IB族元素和多于约50mol%的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献多于约50mol%的IB族元素和少于约50mol%的IIIA族元素。前述任一种的摩尔百分比可以基于所述分散体中存在的所有颗粒中的元素的总摩尔量。在一些实施方案中，至少一些颗粒具有片晶(platelet)状。在一些实施方案中，大部分颗粒具有片晶状。在其它实施方案中，基本上所有的颗粒具有片晶状。
[0034]对于前述实施方案中的任一种，在本发明下使用的金属间材料是二元材料。该金属间材料可以是三元材料。该金属间材料可以包含Cu1In215该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相的组成。该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相与Cul6In9限定的相之间的组成。该金属间材料可以包含Cu1Ga2。该金属间材料可以包含Cu1Ga2的中间固溶体。该金属间材料可以包含Cu68Ga38。该金属间材料可以包含Cu7(lGa3(l。该金属间材料可以包含Cu75Ga25。该金属间材料可以包含端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含Y I相的Cu-Ga组成(约31.8-约39.8wt%Ga)。该金属间材料可以包含Y 2相的Cu-Ga组成(约36.0-约39.9wt%Ga)。该金属间材料可以包含Y 3相的Cu-Ga组成(约39.7-约44.9wt%Ga)。该金属间材料可以包含Y 2与Y 3之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含端际固溶体与Y I之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含Θ相的Cu-Ga组成(约66.7-约68.7wt%Ga)。该金属间材料可以包含富Cu的Cu_Ga。镓可以作为IIIA族元素以纳米小球的悬浮液形式引入。镓纳米小球可以通过在溶液中产生液态镓的乳液来形成。镓纳米小球可以通过在室温以下骤冷来产生。[0035]按照本发明前述实施方案中的任一种的工艺可以包括通过搅拌、机械装置、电磁装置、超声装置和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液态镓在溶液中的分散。该工艺可以包括添加一种或多种选自以下的单质颗粒的混合物:铝、碲、或硫。所述合适气氛可以含有硒、硫、碲、H2, CO、H2Se, H2S, Ar、N2或其组合或混合物。该合适气氛可以含有以下的至少一种:H2、C0、Ar和N2。一类或多类颗粒可以掺杂有一种或多种无机材料。任选地，一类或多类颗粒掺杂有一种或多种选自铝(Al)、硫(S)、钠(Na)、钾(K)或锂(Li)的无机材料。
[0036]任选地，本发明的实施方案可以包括具有不会立即与In和/或Ga形成合金的铜源。一种选择会是使用(略微)氧化的铜。另一种选择会是使用CuxSey。注意对于(略微)氧化的铜途径，可能需要还原步骤。基本上，如果在液态In和/或Ga中使用单质铜，油墨制备与涂覆之间的过程的速度应当足够以便颗粒没有生长到将产生厚度不均匀的涂层的尺寸。
[0037]应当理解温度范围可以只是衬底的温度范围，因为衬底通常是不应在其熔点以上进行加热的唯一一个。这适用衬底中最低熔点的材料，即Al以及其它合适的衬底。
[0038]参照说明书的其余部分和附图，对本发明特性和优点的更多了解会变得明显。
【专利附图】

【附图说明】
[0039]图1A-1D是说明按照本发明一种实施方案的膜制造的示意性截面图。
[0040]图2A和2B是按照本发明一种实施方案的纳米薄片的放大侧视图和放大俯视图。
[0041]图2C是按照本发明一种实施方案的微米薄片的放大俯视图。
[0042]图3显示按照本发明一种实施方案的研磨系统的示意图。
[0043]图4显示按照本发明一种实施方案的卷到卷制造系统的示意图。
[0044]图5显示按照本发明一种实施方案的光伏器件的截面图。
[0045]图6显示按照本发明一种实施方案的方法的流程图。
[0046]图7显不按照本发明一种实施方案的具有多个光伏器件的模块。
[0047]图8A-8C显示按照本发明一种实施方案与球形颗粒一起使用的平面颗粒的示意图。
[0048]图9A-9D显示按照本发明一种实施方案与平面颗粒一起使用的硫属元素源的不连续印刷层的示意图。
[0049]图9E显示按照本发明一种实施方案的具有硫属元素壳的颗粒。
[0050]图10A-10C显示按照本发明一种实施方案的硫属元素化物平面颗粒的使用。
[0051]图11A-11C显示按照本发明一种实施方案的成核层。
[0052]图12A-12C显示可以用来通过热梯度制备成核层的装置的示意图。
[0053]图13A-13F显示按照本发明一种实施方案的化学梯度的使用。
[0054]图14显示按照本发明的卷到卷系统。
[0055]图15A显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
[0056]图15B显不按照本发明一种实施方案使用硫属兀素蒸气环境的系统的不意图。
[0057]图15C显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
[0058]图16A显不按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
[0059]图16B显不按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
[0060]图17-19显示按照本发明的实施方案使用金属间材料来形成膜。
[0061]图20是显示按照本发明的实施方案使用多个层来形成膜的截面图。
[0062]图21显示按照本发明的实施方案处理的进料材料。
[0063]图22A和22B显示按照本发明的实施方案的薄片的特征。
[0064]图23A和23B显示片晶的特征。
【具体实施方式】
[0065]应当理解前面的概括说明和后面的详细说明都只是示例性和说明性的并且不是对要求保护的发明的限制。可以注意到，用于说明书和所附权利要求书中时，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另作指示。因此，例如，提及“一种材料”可以包括材料的混合物，提及“一种化合物”可以包括多种化合物，等等。本文引用的参考文献因此通过引用全部并入，除非达到它们与本说明书中明确阐述的教导冲突的程度。
[0066]在本说明书和后面的权利要求书中，将会参照若干术语，其应当定义成具有下列含义:
[0067]“任选的”或“任选地”意味着之后所描述的情形可以发生或者可以不发生，因此该描述包括该情形发生的情况以及该情形不发生的情况。例如，如果装置任选地包含阻挡膜的特征，这意味着该阻挡膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，该描述既包括其中装置具有阻挡膜特征的结构又包括其中阻挡膜特征不存在的结构。
[0068]根据本发明的实施方案，通过首先配制各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族元素的非球形颗粒的油墨，用该油墨涂覆衬底以形成前体层，并且加热该前体层以形成致密膜，可以制造光伏器件的活性层。任选地，应当理解在一些实施方案中，可能不需要前体层的致密化，特别是如果前体材料是无氧的和/或基本上无氧的。因此，如果所述颗粒无空气进行处理并且无氧的话，可以任选地略过加热步骤。在一种优选的实施方案中，所述非球形颗粒是形状基本上平面的纳米薄片。可以在合适气氛中处理致密膜以形成IB-1IIA-VIA族化合物。所产生的IB-1IIA-VIA族化合物优选是式CuIn(1_x)GaxS2(1_y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中O≤x≤I和O≤y≤1。另外应当理解所产生的 IB-1IIA-VIA 族化合物可以是式 CuzIn(1_x)GaxS2(1_y)Se2y 的 Cu、In、Ga 和硒(Se)或硫 S 的化合物，其中0.5≤z≤1.5，0≤X≤1.0和O≤y≤1.0。
[0069]应当理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素也可以包括在本文所述的IB-1IIA-VIA材料的说明中，而且连字符例如，在Cu-Se或Cu-1n-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由该连字符连接的元素的共存混合物。还应理解IB族有时被称为11族，IIIA族有时被称为13族，而VIA族有时被称为16族。此外，VIA (16)族元素有时被称为硫属元素。在本发明的实施方案中，在若干元素可以彼此组合或彼此取代的情况下，例如In和Ga，或Se，和S，本领域中常见的是在一组括号内包括那些可以组合或互换的元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本说明书中的描述有时采用这种便利措施。最后，也为了方便起见，以其通常接受的化学符号来讨论这些元素。适用于本发明方法的IB族元素包括铜(Cu)，银(Ag)和金(Au)。优选IB族元素是铜(Cu)。适用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)，铟(In)，铝(Al)和铊(Tl)。优选IIIA族元素是镓(Ga)或铟(In)。关注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te)，优选VIA族元素是Se和/或S。应当理解还可以使用上述任一种的混合物，例如但是不限于合金、固溶体和化合物。
[0070]形成膜的方法
[0071]现在参照图1，将要描述一种按照本发明形成半导体膜的方法。应当理解发明的本实施方案使用非真空技术来形成半导体膜。然而，其它实施方案可以在真空环境下形成该膜，而且使用非球形颗粒的本发明并非仅限于非真空的涂覆技术。
[0072]如同在图1A中看到的那样，提供衬底102，将会在其上形成前体层106(见图1B)。作为非限制性的实例，衬底102可以由金属例如铝制成。在另外的实施方案中，可以将金属例如但是不限于不锈钢、钥、钛、铜、金属化的塑料膜、或前述的组合用作衬底102。作为替代的衬底包括但是不限于陶瓷、玻璃等。任何这些衬底可以是箔、片材、卷等或其组合的形式。根据衬底102的材料，可能有用的是用接触层104覆盖衬底102的表面，从而促进衬底102与有待形成于其上的吸收层之间的电接触，和/或从而限制衬底102在后继步骤中的反应性，和/或用以促进更高品质的吸收体生长。作为非限制性实例，当衬底102由铝制成时，接触层104可以是但不限于钥层。就当前的论述而言，可以将接触层104看作衬底的一部分。因此，如果使用接触层104的话，任何在衬底102上形成或布置一种材料或材料层的论述包括在接触层104上布置或形成所述材料或层。任选地，为了绝缘或其它目的还可以将其它材料层与接触层104—起使用并且仍然看作衬底102的一部分。应当理解接触层104可以包含多于一种类型或多于一个的不连续材料层。任选地，一些实施方案可以将下列的任意一种和/或组合用于接触层:铜、铝、铬、钥、钒等和/或铁-钴合金。任选地，可以包括扩散阻挡层103 (用虚影显示)而且层103可以是导电的或不导电的。作为非限制性实例，层103可以由多种材料中的任何组成，这些材料包括但是不限于铬、钒、钨、或者化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物(包括Al203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何单一或多重组合。任选地，扩散阻挡层105(用虚影显示)可以处在衬底102的下侧并且由诸如但是不限于以下的材料组成:铬、钒、钨、或者化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物(包括A1203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何单一或多重组合。可以使层103和/或105适合与本文所述实施方案的任一种一起使用。
[0073]现在参照图1B，通过用诸如但是不限于油墨的分散体涂覆衬底102来在衬底102上形成前体层106。作为一种非限制性实例，所述油墨可以包含与纳米薄片108混合的载液并且具有使油墨在衬底102上可涂覆的流变性。在一种实施方案中，本发明可以使用与载体混合并且在涂覆之前声波处理的干燥粉末。任选地，油墨可以已经配制直接来自研磨机。在混合多个薄片组合物的情况下，产物可以由各种研磨机混合。这种混合可以进行声波处理，但是可以使用其它形式的搅拌和/或另外的研磨机。用来形成前体层106的油墨可以含有非球形颗粒108例如但是不限于纳米薄片。另外应当理解该油墨可以任选地以各种相对比例中的任一种同时使用非球形的和球形的颗粒。
[0074]图1B包括前体层106中的纳米薄片108的特写图，如同在放大图象中看到的那样。纳米薄片具有非球形状并且在至少一面上基本上平坦。纳米薄片108的一种实施方案的更详细视图可以在图2A和2B中找到。纳米薄片可以定义成长度和/或最大横向尺寸为约500nm或更小的具有至少一个基本上平坦表面的颗粒，而且该颗粒具有约2或更大的纵横比。在一种实施方案中，该长度和/或最大横向尺寸为约400nm-约lnm。在另一实施方案中，该长度和/或最大横向尺寸为约300nm-约10nm。在另一实施方案中，该长度和/或最大横向尺寸为约200nm-约20nm。在另一实施方案中，该长度和/或最大横向尺寸为约500nm-约200nm。在另外的实施方案中，纳米薄片是厚度为约10-约IOOnm以及长度为约20nm-约500nm的基本上平面的结构。
[0075]应当理解不同种类的纳米薄片108可以用来形成前体层106。在一个非限制性实例中，该纳米薄片是单质纳米薄片，也就是只有单一原子种类的纳米薄片。纳米薄片可以是Cu、Ga、In或Se的单一金属颗粒。一些油墨可以只有一种纳米薄片。其它油墨可以具有两种或多种在以下方面可以不同的纳米薄片:材料组成和/或其它性质例如但是不限于形状、尺寸、内部结构(例如由一个或多个壳层包围的中心核)、外部涂层(这时是更说明性的，可以使用例如核-壳的措辞)等等。在一种实施方案中，用于前体层106的油墨可以含有包含一种或多种IB族元素的纳米薄片和包含一种或多种不同的IIIA族元素的纳米薄片。优选地，前体层(106)含铜、铟和镓。在另一实施方案中，前体层106可以是无氧的含铜、铟和镓的层。任选地，前体层中的元素比率可以使得该层在处理时形成CuInxGah的化合物，其中O < X < I。本领域技术人员将认识到其它IB族元素可以取代Cu以及其它IIIA族元素可以取代In和Ga。任选地，前体可以也含有Se，例如但是不限于Cu-1n-Ga-Se片。如果前体不含氧而且不需要致密化的话这是可行的。在另外的实施方案中，前体材料可以含有IB、IIIA和VIA族元素的纳米薄片。在一个非限制性实例中，前体可以含有Cu-1n-Ga-Se纳米薄片，如果无空气形成该纳米薄片而且不需要成膜之前的致密化的话这会是特别有利的。
[0076]任选地，油墨中的纳米薄片108可以是合金纳米薄片。在一个非限制性实例中，该纳米薄片可以是二元合金纳米薄片例如Cu-1ruIn-Ga或Cu-Ga。作为替代,该纳米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金、IB、VIA族元素的二元合金和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在另外的实施方案中，该颗粒可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，该颗粒可以是任何上述元素的三元合金颗粒诸如但是不限于Cu-1n-Ga。在另外的实施方案中，油墨可以含有作为IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的颗粒。一些实施方案可以具有四元或多元纳米薄片。该油墨还可以组合不同种类的纳米薄片例如但是不限于单质纳米薄片与合金纳米薄片等。在一种实施方案中，用于形成前体层106的纳米薄片优选除了那些作为杂质不可避免地存在的量以外不含氧。任选地，该纳米薄片含有少于约0.1被％的氧。在另外的实施方案中，纳米薄片含有少于约0.5wt%的氧。在另外的实施方案中，纳米薄片含有少于约1.0wt%的氧。在另一实施方案中，纳米薄片含有少于约3.0wt%的氧。在另外的实施方案中，纳米薄片含有少于约5.0wt%的氧。
[0077]任选地，油墨中的纳米薄片108可以是硫属元素化物颗粒，例如但是不限于IB族或IIIA族硒化物。在一个非限制性实例中，该纳米薄片可以是与一种或多种IB族(新体例:11族)元素例如铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)形成的IB族硫属元素化物。实例包括但是不限于CuxSey，其中X为约1-10以及y为约1-10。在本发明的一些实施方案中，x〈y。作为选择，一些实施方案可以具有更富硒的硒化物，例如但是不限于Cu1Sex (其中χ>1)。这可以提供增加的硒来源，如同在2006年2月23日提交并且全部通过引用并入本文的共同转让的、共同待审的美国专利申请11/243,522 (律师案卷号NSL-046)中论述的那样。在另一非限制性实例中，纳米薄片可以是与一种或多种IIIA族(新体例:16族)元素例如铝(Al )、铟(In)、镓(Ga)和铊(Tl)形成的IIIA族硫属元素化物。实例包括InxSey和GaxSey,其中X为约1-10以及y为约1-10。更进一步地，纳米薄片可以是一种或多种IB族元素、一种或多种IIIA族元素和一种或多种硫属元素的IB-1IIA族-硫属元素化物化合物。实例包括CuInGa-Se2。另外的实施方案可以用另一 VIA族元素例如但是不限于硫、或者多种VIA族元素的组合例如硫和硒二者代替硒化物成分。
[0078]应当理解用于本发明的油墨可以包括多于一种类型的硫属元素化物纳米薄片。例如，一些可以包括来自IB族-硫属元素化物和IIIA族-硫属元素化物的纳米薄片。另外的可以包括来自具有不同化学计量比的不同IB族-硫属元素化物的纳米薄片。另外的可以包括来自具有不同化学计量比的不同IIIA族-硫属元素化物的纳米薄片。
[0079]任选地，油墨中的纳米薄片108还可以是至少一种固溶体的颗粒。在一个非限制性实例中，该纳米粉末可以含有铜-镓固溶体颗粒，以及铟颗粒、铟-镓固溶体颗粒、铜-铟固溶体颗粒和铜颗粒中的至少一种。作为选择，该纳米粉末可以含有铜颗粒和铟-镓固溶体颗粒。
[0080]使用纳米薄片基分散体的优点之一在于，通过按合并时形成前体层的较薄子层的顺序构成前体层，可以从上到下地改变前体层106中的元素浓度。可以沉积材料以形成第一、第二层或随后的子层，并且在至少一种合适气氛中反应以形成活性层的相应成分。在另一实施方案中，可以在沉积子层时使该子层反应。构成每一子层用油墨的纳米薄片的相对元素浓度可以变化。因此，例如，吸收层内的镓浓度可以随吸收层内的深度而变化。前体层106 (或者选定成分子层，如果有的话)可以用具有期望化学计量比的受控整体组成配置的前体材料沉积。关于按子层顺序构成层的一种方法的更多详情可以在2005年10月3日提交并且为了所有目的全部通过引用并入本文的共同转让的、共同待审的美国专利申请11/243,492 (律师案卷号NSL-040)中找到。
[0081]应当理解所述膜可以是由分散体、例如但是不限于油墨、糊料或涂料所制成的层。可以将分散体的层涂布至衬底上并且退火以形成前体层106。例如可以通过形成含有IB族、IIIA族元素的无氧纳米薄片及混合这些纳米薄片并将它们加入到载体中制备分散体，该载体可以包含载液(例如但是不限于溶剂)及任何添加剂。
[0082]通常，可以通过将纳米薄片连同(任选地)其它常用于制备油墨的成分的某些组合一起分散在含有分散剂(例如表面活性剂或聚合物)的载体中而形成油墨。在本发明的一些上述方案中，不用分散剂或其它添加剂配制油墨。载液可以是水性(水基)或非水性(有机)溶剂。其它成分不限制地包括分散剂、粘结剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动和均平剂、增塑剂和防腐剂。可以在各种组合下添加这些成分以改善膜质量并且优化该纳米薄片分散体的涂覆性能。混合纳米薄片并且随后由这些混合的纳米薄片制备分散体的替代方法会是，制备每一单独类型的纳米薄片的独立分散体而且随后将这些分散体混合。应当理解，由于所述纳米薄片的平面形状与载液的有利相互作用，所述油墨的一些实施方案可以通过利用载液以及不用分散剂来配制。
[0083]可以通过各种基于溶液的涂覆技术中的任一种在衬底102上由分散体形成前体层106，这些技术包括但是不限于湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂覆、接触印刷、顶端进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、凹版印刷、微凹印刷、反转微凹印刷、逗号直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狭缝模压涂覆、Meyer棒式涂覆、压边直接涂覆(lipdirect coating)、双压边直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、射流沉积、喷射沉积等，以及上述和/或相关技术的组合。不管颗粒尺寸或尺寸如何，前述内容可以适用于本文的任何实施方案。
[0084]在一些实施方案中，可以将额外的硫属元素、合金颗粒或单质颗粒例如微米或亚微米尺寸的硫属元素粉末混入含有纳米薄片的分散体中以便使纳米薄片与额外的硫属元素同时沉积。作为替代可以在沉积含纳米薄片的分散体之前或之后在独立的基于溶液的涂覆步骤中将硫属元素粉末沉积在衬底上。在另一实施方案中，可以将IIIA族元素材料例如但是不限于镓液滴与薄片混合。这在2006年2月23日提交并且全部通过引用并入本文的共同转让的、共同待审的美国专利申请11/243，522 (律师案卷号NSL-046)中更充分地得到描述。这可以产生附加层107(在图1C中用虚影显示)。任选地，可以通过以下的任意组合加入额外的硫属元素:(1)能够溶液沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层中或作为独立的层沉积的Se或S纳米或微米尺寸粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)H2Se (H2S)气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)气氛，(5) H2气氛，(6)有机硒气氛，例如二乙基硒或另外的有机金属材料，(7)另外的还原性气氛，例如CO，和(8)热处理。作为Se/(Cu+In+Ga+Se)给出的纳米薄片与额外硫属元素的化学计量比可以是约O-约1000。
[0085]注意所提出的纳米薄片混合物的溶液基沉积不一定必须通过在单一步骤中沉积这些混合物来进行。在本发明的一些实施方案中，可以通过依次在两个或多个步骤中沉积具有不同组成的IB-、IIIA-和硫属元素基微粒的纳米薄片分散体来进行涂覆步骤。例如，该方法可以首先沉积含有硒化铟纳米薄片(例如具有约I的In/Se之比)的分散体，并随后沉积硒化铜纳米薄片(例如具有约I的Cu/Se之比)和硒化镓纳米薄片(例如具有约I的Ga/Se之比)的分散体，接着任选地沉积Se的分散体。这会产生三个溶液基沉积层的叠层，可以将它们烧结在一起。作为选择，可以在沉积下一层之前加热或烧结每个层。许多不同的顺序是可能的。例如，可以如上所述在其中w≥O (大于或等于零)，x≥O (大于或等于零)且y ≥O (大于或等于零)的CuwInxGay的均匀、致密层上方形成InxGaySez层,其中x≥O (大于或等于零)，y≥O (大于或等于零)且z≥O (大于或等于零)，并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。作为选择，CuwInxGay层可以在InxGaySez的均匀、致密层上方形成并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。
[0086]在替代性的实施方案中，如上所述的纳米薄片基分散体可以进一步包含单质IB和/或IIIA纳米颗粒(例如金属形式)。这些纳米颗粒可以呈纳米薄片形式，或者任选地采取其它形状例如但是不限于球形、椭球形、椭圆形、立方形、或其它非平面形状。这些颗粒除了固体以外还可以包括乳液、熔融材料、混合物等。例如CuxInyGazSeu材料，其中u>0 (大于零)，x≥O (大于或等于零)，y≥O (大于或等于零)且z≥O (大于或等于零)，可以与额外的硒源(或其它硫属元素)以及金属镓合并成分散体，该分散体通过烧结在衬底上形成膜。可以例如通过最初在溶液中产生液体镓的乳液来形成金属镓纳米颗粒和/或纳米小球和/或纳米液滴。可以将镓金属或在具有或没有乳化剂的溶剂中的镓金属加热以液化该金属，然后将它声波处理和/或另外在溶剂的存在下机械搅拌。可以在具有或没有表面活性剂、分散剂和/或乳化剂的溶剂的存在下以机械、电磁或声学方式进行搅拌。镓纳米小球和/或纳米液滴然后可以按固体微粒形式操作，通过在等于或低于室温的环境中骤冷以便将液体嫁纳米小球转变为固体嫁纳米颗粒。Matthew R.Robinson和Martin R.Roscheisen的题为“Metallic Dispersion”的共同转让美国专利申请11/081，163中详细描述了这种技术，通过引用将其全部公开内容并入本文。
[0087]注意可以通过在溶液沉积和/或一个或多个前体层烧结之前、期间或之后使用以下的任意组合来优化该方法:(1)能够溶液沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层中或作为独立的层沉积的Se或S纳米粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3) H2Se (H2S)气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)气氛，(5)含有机硒的气氛，例如二乙基硒，(6) H2气氛，
(7)另外的还原气氛，例如CO，(8)湿化学还原步骤，以及(9)热处理。
[0088]现在参照图1C，接着可以在合适气氛中处理前体层106以形成膜。该膜可以是致密膜。在一种实施方案中，这包括将前体层106加热到足以将油墨(沉积的油墨)转变的温度。注意溶剂和可能的分散剂已经通过干燥除去。该温度可以是约375°C-约525°C (用于在铝箔或高温聚合物衬底上处理的安全温度范围)。处理可以在该范围内的各种温度下进行，例如但是不限于450°C。在另外的实施方案中，衬底处的温度在前体层水平上可以是约400°C -约600°C，但是在衬底上温度较低。如果去掉某些步骤的话，还可以将处理的持续时间减少至少约20%。加热可以在约4分钟-约10分钟的范围内进行。在一种实施方案中，处理包含将前体层加热至大于约375°C但是小于衬底熔化温度的温度持续少于约15分钟的时间。在另一实施方案中，处理包含将前体层加热至大于约375°C但是小于衬底熔化温度的温度持续I分钟或更少的时间。在另一实施方案中，处理包含将前体层加热至退火温度但是小于衬底熔化温度持续约I分钟或更少的时间。处理步骤还可以通过使用至少一种下列工艺的热处理技术来促进:脉冲热处理、暴露于激光束、或通过IR灯加热、和/或类似的或相关的工艺。
[0089]与图1C中的退火步骤有关的气氛也可以变化。在一种实施方案中，合适气氛包括含有超过约10%氢气的气氛。在另一实施方案中合适气氛包含一氧化碳气氛。然而，在所述颗粒中存在的氧含量非常低或没有氧的另外的实施方案中，合适气氛可以是氮气氛、氩气氛或具有少于约10%氢气的气氛。这些其它气氛可以是有利的以使制备期间的材料处理成为可能和得到改进。
[0090]尽管脉冲热处理通常仍然是有前景的，但是某些脉冲热处理仪器例如定向等离子弧系统面临众多挑战。在该具体实例中，足以提供脉冲热处理的定向等离子弧系统是操作成本高的固有笨重的系统。该定向等离子弧系统要求一定水平的功率，该功率使整个系统在能量上高花费并且对制造过程增加相当大成本。定向等离子弧也显示出脉冲之间长的滞后时间并且因此使该系统难以与连续的卷到卷系统配合和同步。这种系统在脉冲之间再充电花费的时间也产生非常慢的系统或使用更多定向等离子弧的系统，这使系统成本迅速增加。
[0091]在本发明的一些实施方案中，可以使用其它适合快速热处理的装置，它们包括用于退火的在绝热模式下使用的脉冲层(Shtyrokov E I, Sov.Phys.Semicond.91309),连续波激光(通常 10-30W) (Ferris S D1979Laser_Solid Interactions andLaser Processing (New York:AIP)),脉冲电子束装置(Kamins T I1979Appl.Phys.Let1.35282-5)，扫描电子束系统(McMahon R A1979J.Vac.Sc1.Techn0.161840-2)(Regolini J L1979Appl.Phys.Lett.34410),其它射束系统(Hodgson R T1980Appl.Phys.Lett.37187-9)，石墨板加热器(Fan J C C1983Mater.Res.Soc.Proc.4751-8) (M WGeisl980Appl.Phys.Lett.37454)，灯系统(Cohen R L1978Appl.Phys.Lett.33751-3)，以及扫描氢焰系统(Downey D F1982Solid State Technol.2587-93)。在本发明的一些实施方案中，可以使用非定向的低密度系统。作为选择，其它已知的脉冲加热工艺也在美国专利4，350，537和4，356，384中得到描述。另外，应当理解如过期美国专利3，950，187(“Methodand apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductordevices，，)和 4，082，958 (“Apparatus involving pulsed electron beam processing ofsemiconductor devices”)中所述的涉及太阳能电池的脉冲电子束处理和快速热处理的方法和设备处于公用领域并且是公知的。美国专利4，729，962也描述用于太阳能电池的快速热处理的另一种已知方法。上述可以单独地或者与上述或其它类似处理技术与本发明的各种实施方案单一或多重组合应用。
[0092]应当注意使用纳米薄片通常产生在比球形纳米颗粒相应的层低达50°C的温度下烧结成固体层的前体层。这部分是由于颗粒之间更大的表面积接触。
[0093]在本发明的某些实施方案中，前体层106 (或其子层中的任一个)可以顺序或同时退火。所述退火可以通过衬底102和前体层106从环境温度快速加热至约200°C -约600°C的平稳温度范围来完成。处理包括用1_5°C /sec、优选超过5°C /sec的升温速率至约2000C -约600°C的温度进行退火。将温度保持在平稳范围持续约几分之一秒至约60分钟的时间，随后降温。任选地，处理进一步包含在Se蒸气中用1_5°C /sec、优选超过5°C /sec的升温速率至约225°C -约575°C的温度持续约60秒-约10分钟的时间使该退火层硒化，其中平稳温度不一定及时保持恒定，从而形成包含一种或多种含有Cu、In、Ga和Se的硫属元素化物的薄膜。任选地，处理包含无需在含有氢气的气氛中独立退火步骤的硒化，而是可以在含有H2Se或H2与Se蒸气的混合物的气氛中用1_5°C /sec、优选超过5°C /sec的升温速率至约225°C -约575°C的温度持续约120秒-约20分钟的时间在一步中致密化和硒化。
[0094]作为选择，可以调整退火温度以在一定温度范围内摆动而不是保持在特定平稳温度。这种技术(在本文中称为快速热处理或RTA)特别适合在金属箔衬底例如但是不限于铝箔上形成光伏活性层(有时称为“吸收体”层)。其它合适衬底包括但是不限于其它金属例如不锈钢、铜、钛或钥、金属化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及这些和类似或相关材料的混合物、合金和共混物。衬底可以是柔性的，例如箔形式，或是刚性的，例如板形式，或者这些形式的组合。这种技术的另外详情在美国专利申请10/943，685中得到描述，通过引用将该申请并入本文。
[0095]与退火步骤有关的气氛也可以变化。在一种实施方案中,合适气氛包含氢气氛。然而，在所述纳米薄片中存在的氧含量非常低或没有氧的另外的实施方案中，合适气氛可以是氮气氛、IS气氛、一氧化碳气氛或具有少于约10%氢气的气氛。这些其它气氛会是有利的以使制备期间的材料处理成为可能和得到改进。
[0096]现在参照图1D，处理前体层106以形成致密膜110。致密膜110可以实际上具有与湿前体层106的厚度相比减小的厚度，因为处理过程中已经除去载液和其它材料。在一种实施方案中，膜110可以具有约0.5 μ m-约2.5 μ m的厚度。在另外的实施方案中，膜110的厚度可以是约1.5 μ m-约2.25 μ m。在一种实施方案中，所产生的致密膜110可以是基本上无空隙的。在一些实施方案中，致密膜Iio具有约5%或更小的空隙体积。在另外的实施方案中，空隙体积为约10%或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约20%或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约24%或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约30%或更小。前体层106的处理会使纳米薄片熔合在一起并且在大多数情形下除去空隙空间以及由此减小所产生的致密膜的厚度。
[0097]根据用来形成膜110的材料的类型，膜110可以适合用作吸收层或进一步处理以变成吸收层。更特别地，膜110可以是一步工艺产生的膜，或者是用在使它成为两步工艺的另一个随后的一步工艺中的膜，或者是用在多步工艺中的膜。在一步工艺中，形成膜110以包括IB-1IIA-VIA族化合物而且膜110可以是适合用于光伏器件中的吸收体膜。在两步工艺中，膜110可以是固体和/或致密化的膜，它会具有进一步处理以适合用作在光伏器件中使用的吸收体膜。作为一种非限制性实例，两步工艺中的膜110可以不含任何和/或足够量的VIA族元素来充当吸收层。添加VIA族元素或其它材料可以是该两步工艺的第二步。可以使用两种或多种VIA元素的混合物，或者如同用于第二步中那样可以使用另一种VIA元素增加第三步。多种添加该材料的方法包括VIA族元素的印刷、使用VIA元素蒸气和/或其它技术。另外应当理解在两步工艺中，工艺气氛可以不同。作为非限制性实例，一种气氛可以任选地是VIA族基气氛。作为另一非限制性实例，一种气氛可以是如本文所述的惰性气氛。用于多步工艺的其它处理步骤可以是湿化学表面处理以改善IB-1IIA-VIA薄膜表面，和/或另外的快速热处理以改善IB-1IIA-VIA薄膜的体积和表面性能。
[0098]纳米薄片
[0099]现在参照图2A和2B，将会更详细描述本发明的纳米薄片108的实施方案。纳米薄片108可以具有各种形状和尺寸。在一种实施方案中，纳米薄片108可以具有大的就颗粒厚度与颗粒长度而言的纵横比。图2A显示颗粒堆积密度。图2A显示一些纳米薄片具有约20-约IOOnm的厚度。一些可以具有约500nm或更小的长度。在一些实施方案中纳米薄片的纵横比可以是约10:1或更大(颗粒的最长尺寸与最短尺寸之比)。另外的实施方案可以具有约30:1或更大的纵横比。另外可以具有约50:1或更大的纵横比。纵横比的增加表明最长的尺寸相对最短的尺寸增大或者最短的尺寸相对于最长的尺寸减小。因此，此处的纵横比涉及最长的横向尺寸(其长度或宽度)相对通常是薄片厚度的最短尺寸。沿着边缘或者沿着长轴测量这些尺寸以提供尺寸例如但是不限于长度、宽度、深度和/或直径的测量结果。当提及多个具有规定纵横比的纳米薄片时，指的是组合物的所有纳米薄片总体上具有所规定的平均纵横比。应当理解可以存在围绕平均纵横比的颗粒纵横比分布。
[0100]如图2A中看到的那样，尽管纳米薄片108的尺寸和形状可以变化，但是大多数包括至少一个基本上平坦的表面120。该至少一个平坦表面120容许相邻纳米薄片108之间更大的表面接触。该更大的表面接触提供多种益处。更大的接触容许相邻颗粒之间改善的原子混合。对于含有多于一种元素的纳米薄片，即使对于颗粒可能已经存在适当地原子混合，但是膜中的紧密接触允许容易的随后扩散。因此，如果颗粒略微富含一种元素的话，增加的接触有利于在产生的致密膜中元素更均匀的分布。此外，更大的颗粒间界面面积导致更快的反应速率。颗粒的平面形状使颗粒间接触面积最大化。颗粒间接触面积使化学反应(例如基于原子扩散的反应)得以引发、催化和/或相对快速地以及在大面积上同时进行。因此，不仅该形状改善混合，而且更大的界面面积和颗粒间接触面积也提高反应速率。[0101]仍然参照图2A，平面形状还容许提高的堆积密度。如图2A中看到的那样，纳米薄片108可以基本上平行于衬底102的表面取向并且一个堆叠在另一个之上以形成前体层106。固有地，纳米薄片的几何形状容许在前体层中比球形颗粒或纳米颗粒更密切的接触。事实上，可能的是纳米薄片100%的平坦表面与另一纳米薄片接触。因此，与使用其它方面基本上相同的同样组成的球形纳米颗粒油墨的前体层所制得的膜相比，纳米薄片的平坦形状在致密膜中产生更高的堆积密度。在一些实施方案中，纳米薄片的平面形状在前体层中产生至少约70%的堆积密度。在另外的实施方案中，该纳米薄片在前体层中产生至少约80%的堆积密度。在另外的实施方案中，该纳米薄片在前体层中产生至少约90%的堆积密度。在另外的实施方案中，该纳米薄片在前体层中产生至少约95%的堆积密度。
[0102]如图2B中看到的那样，纳米薄片108可以具有各种形状。在一些实施方案中，油墨中的纳米薄片可以包括具有无规尺寸和/或无规形状的那些。相反，颗粒尺寸对于标准球形纳米颗粒极其重要，不同尺寸和组成的那些球形纳米颗粒将产生具有不稳定原子组成的分散体。纳米薄片的平坦表面120容许更易于悬浮在载液中的颗粒。因此，即使纳米薄片在尺寸上可能不是单分散的，但是使组成金属具有片状提供一种使颗粒悬浮在载液中而无任何组成元素的快速和/或优先沉降的方法。另外，图2C是按照本发明一种实施方案的微米薄片121的放大俯视图。
[0103]应当理解可以形成本发明的纳米薄片108和/或对其进行尺寸判定以提供更有控制的尺寸和形状分布。纳米薄片的尺寸分布可以是使得偏离纳米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约250nm。在另一实施方案中，纳米薄片的尺寸分布可以是使得偏离纳米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约200nm。在另一实施方案中，纳米薄片的尺寸分布可以是使得偏离纳米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约150nm。在另一实施方案中，纳米薄片的尺寸分布可以是使得偏离纳米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约lOOnm。在另一实施方案中，偏离纳米薄片平均长度的一种标准偏差小于约50nm。在另一实施方案中，偏离纳米薄片平均厚度的一种标准偏差小于约10nm。在本发明的另一实施方案中，偏离纳米薄片平均厚度的一种标准偏差小于约5nm。纳米薄片各自具有小于约250nm的厚度。在另一实施方案中，纳米薄片各自具有小于约IOOnm的厚度。在另一实施方案中，纳米薄片各自具有小于约50nm的厚度。在另一实施方案中，纳米薄片各自具有小于约20nm的厚度。就其形状而言，纳米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。在另一实施方案中，纳米薄片具有至少约15或更大的纵横比。纳米薄片具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。在其它实施方案中，纳米薄片具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。
[0104]元素的化学计量比在单个的纳米薄片之间可以改变，只要所有合并的颗粒中的总量处在前体层和/或所得致密膜的期望化学计量比下或者接近该期望化学计量比。按照该工艺的一种优选实施方案，所产生的膜中的元素总量具有约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)组成范围以及约0.05-约0.30的Ga/(In+Ga)组成范围。任选地，Se/(In+Ga)组成范围可以是约0.00-约4.00以至于可以需要或者可以不需要随后的涉及使用另外的Se源的步骤。
[0105]纳米薄片形成
[0106]现在参照图3，将要描述用于形成纳米薄片108的装置的一种实施方案。可以通过单独或以任意组合对期望的单质、二元、三元或多元材料的市售进料施加下面的多种技术获得纳米薄片108，这些技术包括但是不限于粉碎技术例如球磨、珠磨、小介质研磨、搅拌器球磨、行星式研磨、卧式球磨、砾磨、磨碎、锤磨、干式研磨、湿式研磨、喷射研磨、或者其它类型的研磨。图3显示研磨系统130的一种实施方案，其使用含有球或珠或用于研磨工艺中的其它材料的研磨机132。系统130可以是封闭系统以便为进料材料的处理提供无氧环境。可以将惰性气体源134与该封闭系统连接以保持无氧环境。还可以通过提供液氮或其它冷却源136 (用虚影显示)来配置研磨系统130以容许低温研磨。作为选择，也可以配置研磨系统130以在研磨工艺期间提供加热。还可以在研磨工艺期间进行加热和/或冷却的循环。任选地，研磨还可以包括将载液和/或分散剂与进行处理的粉末或进料混合。在本发明的一种实施方案中，通过研磨产生的纳米薄片108可以具有各种尺寸例如但是不限于厚约20nm_约500nm。在另一实施方案中，纳米薄片可以厚约75nm_100nm。
[0107]应当理解研磨可以使用比进料颗粒更硬和/或具有更高质量密度的材料所制成的珠或微珠以使进料颗粒转变成合适尺寸和形状。在一种实施方案中，这些珠是玻璃、陶瓷、氧化铝、瓷、碳化硅、或碳化钨珠、具有陶瓷壳的不锈钢球、具有陶瓷壳的铁球等等，从而使纳米薄片的污染风险减到最少。研磨机本身或研磨机的部件也可以具有陶瓷内衬或另外的惰性材料的内衬，或者研磨机的部件可以完全是陶瓷或者用化学和机械方法变成惰性以使含有纳米薄片的浆料的污染减到最少。还可以在工艺期间定期筛分该珠。
[0108]球磨可以在无氧环境中进行。这可以涉及使用与外部环境封闭而且清除空气的研磨机。研磨于是可以在惰性气氛或其它无氧环境下进行。一些实施方案可以涉及将研磨机放在为无氧环境提供密封的罩子或腔室中。该工艺可以包括将载体干燥并脱气或者选择无水的无氧溶剂来开始和加料而不接触空气。无氧研磨可以产生无氧纳米薄片，其进而减少对颗粒除氧步骤的需要。这可以显著减少与纳米薄片前体层变成致密膜有关的退火时间。在一些实施方案中，退火时间在约30秒范围内。关于无空气纳米薄片制造(粉碎)，应当理解本发明还可以包括无空气的分散体制造以及无空气的涂覆、储存和/或处理。
[0109]研磨可以在多种温度下进行。在本发明的一种实施方案中，研磨在室温下进行。在另一实施方案中，研磨在低温例如但是不限于< _175°C下进行。这可以使研磨对室温下可能是液体或不够脆的颗粒起作用以便粉碎。研磨也可以在期望的研磨温度下进行，其中所有前体颗粒都是固体而且前体颗粒在该研磨温度下具有足够的延展性以从非平面或平面的起始形状形成平面形状。该期望温度可以是室温、在室温以上或在室温以下和/或不同温度之间的循环。在一种实施方案中，研磨温度可以低于约15°C。在另一实施方案中，该温度低于约-175°C。在另一实施方案中，研磨可以通过80K、即-193°C的液氮冷却。研磨期间的温度控制可以控制溶剂、分散剂、进料材料和/或研磨机部件之间可能的化学反应。应当理解除了上述以外，温度还可以在研磨工艺的不同时期内变化。作为一种非限制性实例，在研磨过程中研磨可以在最初的研磨时间段内在第一温度下进行并且对于随后的时间段进行至另外的温度。
[0110]研磨可以使基本上所有的前体颗粒转变成纳米薄片。在一些实施方案中，研磨使至少约50% (以所有前体颗粒的重量计)的前体颗粒转变成纳米薄片。在另外的实施方案中，所有前体颗粒的至少50体积％转变成纳米薄片。另外，应当理解研磨期间温度可以恒定或变化。这对调整进料材料或部分研磨材料的材料性质以产生期望形状、尺寸和/或组成的颗粒会是有用的。[0111]尽管本发明公开了形成纳米薄片的“自上至下(top down)”方法，但是应当理解也可以使用其它技术。例如，在表面例如液体冷却浴上将材料从熔体骤冷。铟(以及可能的镓和硒)纳米薄片可以通过乳化熔融的铟同时搅拌并在冷却浴表面骤冷来形成。应当理解任何制备薄片的湿式化学、干式化学、干式物理和/或湿式物理技术可以与本发明一起使用(除了干式或湿式粉碎以外)。因此，本发明不限于湿式物理的自上至下方法(研磨)，而是可以还包括干式/湿式自下至上(bottom-up)的方法。另外应当注意粉碎可以任选地是多步工艺。在一种非限制性实例中，这可以首先包括采用毫米尺寸的大块/片，它们被干磨至〈100 μ m，接着在一个、两个、三个或更多步骤中研磨，且随后减小珠粒尺寸至纳米薄片。
[0112]应当理解用于本发明的进料颗粒可以通过多种方法制备。例如并且非限制性地，B.M.Basol等人的美国专利5，985,691描述一种基于颗粒的方法来形成IB-1IIA-VIA族化合物膜。Eberspacher和Pauls在美国专利6,821,559中描述一种制造细颗粒形式的相稳定前体的工艺，例如亚微米多元金属颗粒，和包含至少一种金属氧化物的多相混合金属颗粒。Bulent Basol在美国出版专利申请20040219730中描述一种形成化合物膜的工艺，其包括配制具有受控的总组成并且具有单一固溶体颗粒的纳米粉末材料。使用固溶体方法，可以使镓以非氧化物的形式混入金属分散体中——但是只具有至多约18的相对原子百分比(Subramanian, P.R., Laughlin, D.E., Binary Alloy Phase Diagrams.第二版，Massalski 编辑，Τ.Β.1990.ASM international, Materials Park, OH,第 1410-1412页；Hansen, Μ., Constitution of Binary Alloys.1958.第二版，McGraw Hill,第 582-584页)。美国专利申请11/081，163描述一种通过配制由IB、IIIA和任选的VIA族元素构成的单质纳米颗粒的混合物来形成化合物膜的工艺，所述混合物具有受控的总组成。关于硫属元素化物粉末的论述也可以在以下中找到:[(l)Vervaet, A.等，E.C.PhotovoltaicSol.Energy Conf., Proc.1nt.Conf., 10th (1991), 900-3.; (2) Journal of ElectronicMaterials, Vol.27, N0.5, 1998,第 433 页；Ginley 等;(3)W099, 378, 32;Ginley ^ ; (4)US6，126，740]。这些方法可以用来制成有待粉碎的进料。另外的方法可以形成准备好进行溶液沉积的前体亚微米尺寸的颗粒。上面列出的所有文献都为了所有目的全部通过引用并入本文。
[0113]油墨制备
[0114]为了配制用于前体层106中的分散体，将纳米薄片108混合在一起以及与一种或多种化学制剂混合，该化学制剂包括但是不限于分散剂、表面活性剂、聚合物、粘结剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动剂、均平剂、和防腐剂。
[0115]用本发明制成的油墨可以任选地包括分散剂。一些实施方案可以不包括任何分散剂。分散剂(也称为润湿剂)是用来防止颗粒聚集或絮凝的表面活性物质，因此促进固体材料在液体介质中的悬浮并且稳定由此制成的分散体。如果颗粒表面相互吸引，则出现絮凝，其往往造成聚集并且降低稳定性和/或均匀性。如果颗粒表面相互排斥，则出现稳定化作用，其中颗粒不会聚集并且不趋向于很快从溶液中沉降出来。
[0116]有效的分散剂通常能够进行颜料润湿、分散和稳定。分散剂根据油墨/涂料的性质而不同。多磷酸盐、苯乙烯 -马来酸盐和聚丙烯酸盐往往用于水性配制剂，而脂肪酸衍生物和低分子量改性醇酸树脂和聚酯树脂往往用于有机配制剂。[0117]表面活性剂是降低它们溶解在其中的溶剂表面张力的表面活性试剂，其充当润湿齐U，并且将(水性)介质的表面张力保持在低水平以便油墨与衬底表面相互作用。某些类型的表面活性剂也用作分散剂。表面活性剂通常含有疏水性碳链和亲水性极性基团。该极性基团可以是非离子的。如果极性基团是离子性的，电荷可以是正或负，产生阳离子或阴离子表面活性剂。两性离子表面活性剂在同一分子内同时含有正电荷和负电荷；一种实例是N-正十二烷基-N，N-二甲基甜菜碱。某些表面活性剂往往用作水溶液的分散剂。代表性的种类包括乙炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸、大豆卵磷脂、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)。
[0118]粘结剂和树脂往往用来在初生的或者形成的分散体中将紧临的颗粒保持在一起。通常的粘结剂的实例包括丙烯酸类单体(作为单官能稀释剂和多官能反应性试剂)、丙烯酸类树脂(例如丙烯酸类多元醇、胺协合剂(amine synergists)、环氧丙烯酸类、聚酯丙烯酸类、聚醚丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类、氨基甲酸酯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类)、醇酸树月旨(例如长油、中油、短油或妥尔油)，粘合促进剂例如但是不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、酰胺树脂、氨基树脂(例如但是不限于三聚氰胺基或脲基化合物)、柏油/浙青、丁二烯丙烯腈、纤维素树脂(例如但是不限于乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙基纤维素(EC)、硝基纤维素(NC)或有机纤维素酯)、氯化橡胶、二聚物脂肪酸、环氧树脂(例如丙烯酸酯、双酚-A基树脂、环氧UV固化树脂、酯、苯酚和甲酚(酚醛清漆)或基于苯氧基的化合物)、乙烯共-三元聚合物例如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、含氟聚合物、明胶(例如来自 Florham Park, NJ 的 BASF Corporation 的 PluronicF-68)、二元醇单体、烃树脂(例如脂族、芳族或古马隆基例如茚)、马来树脂、改性脲、天然橡胶、天然树脂和树胶、松香、改性酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰胺、聚丁二烯(液体羟基封端)、聚酯(饱和的和不饱和的)、聚烯烃、聚氨酯(PU)异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(ΙΗΠ)、脂环族化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI))、聚氨酯(PU)多元醇(例如己内酯、二聚物基聚酯、聚酯、或聚醚)、聚氨酯(PU)分散体(PUDs)例如基于聚酯或聚醚的那些、聚氨酯预聚物(例如己内酯、二聚物基聚酯、聚酯、聚醚和基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物)、聚氨酯热塑性材料(TPU)例如聚酯或聚醚、硅酸盐(例如烷基硅酸盐或水玻璃基化合物)、有机硅(胺官能的、环氧官能的、乙氧基官能的、羟基官能的、甲氧基官能的、硅醇官能的、或乙烯基(cinyl)官能的)、苯乙烯类(例如苯乙烯-丁二烯乳液、苯乙烯/乙烯基甲苯聚合物和共聚物)或乙烯基化合物(例如聚烯烃和聚烯烃衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯(PVAC))。
[0119]乳化剂是通过促进聚集材料破裂成小液滴使液体与其它液体共混并且因此稳定在溶液中的悬浮的分散剂。例如，脱水山梨糖醇酯用作油包水(w/o)乳液制备用的乳化剂、用于吸油底物(w/o)的制备、用于w/o型润发油的制备、用作再吸收剂以及用作无毒防沫齐U。乳化剂的实例为脱水山梨糖醇酯例如脱水山梨糖醇倍半油酸酯(ArlaceieO)、脱水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel83)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Span20)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Span40)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Span60)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)、脱水山梨糖醇单油酸酯(SpanSO)和脱水山梨糖醇三油酸酯(Span85)，它们全都例如可从New Castle, Delaware的Uniqema购得。其它聚合物乳化剂包括聚氧乙烯单硬脂酸酯(Myrj45)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(Myrj49)、硬脂酸聚烃氧(40)酯(Myr j52)、聚氧乙烯单月桂酸酯(PEG400)、聚氧乙烯单油酸酯(PEG400单油酸酯)和聚氧乙烯单硬脂酸酯(PEG400单硬脂酸酯)以及Tween系列的表面活性剂，其包括但是不限于聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Tween40)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween61)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(TweenSl)、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(Tween85)，它们全都例如可从 New Castle, Delaware 的 Uniqema 购得。Arlacel、Myr j 和 Tween 是 Wilmington,Delaware 的 ICI Americans Inc.的注册商标。
[0120]涂覆/印刷工艺期间可能由各种Ga-Ses的释放形成泡沫，尤其是印刷工艺高速进行的话。表面活性剂可能在液体-空气界面上吸附并使它稳定，促进泡沫形成。防沫剂防止开始起泡沫，而消泡剂使事先形成的泡沫减到最少或将其除去。防沫剂包括疏水性固体、脂肪油、和某些表面活性剂，它们全都渗入液体-空气界面以使泡沫形成放慢。防沫剂还包括娃酸盐、有机娃和不含有机娃的材料。不含有机娃的材料包括微晶腊、矿物油、聚合物材料以及二氧化硅基和表面活性剂基材料。
[0121]溶剂可以是水性的(水基)或非水性的(有机)。然而环境上友好的水基溶液具有比有机溶剂相对更高的表面张力的缺点，使得它更难润湿衬底，尤其是塑料衬底。为了改善使用聚合物衬底时的衬底润湿，可以加入表面活性剂以降低油墨表面张力(同时使表面活性剂稳定的发泡减到最少)，同时将衬底表面改性以提高其表面能(例如通过电晕处理)。通常的有机溶剂包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁醇、乙醇、异丙醇或甲醇)、醛、苯、二溴甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、环状化合物(例如环戊酮或环己酮)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二醇(例如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烃、芳烃、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、天然油、萜烯、萜品油、甲苯。
[0122]另外的组分可以包括填料/补充剂、增稠剂、流变学改性剂、表面调整剂(包括粘合促进剂/粘结)、抗胶凝剂、抗粘连剂、抗静电剂、螯合/配合剂、腐蚀抑制剂、防焰剂/防锈剂、阻燃剂、湿润剂、热稳定剂、光稳定剂/UV吸收剂、润滑剂、pH稳定剂、滑动控制材料、抗氧化剂、流动和均平剂。应当理解所有组分都可以单独地或者与其它组分组合添加。
[0123]卷到卷制造
[0124]现在参照图4，将要描述按照本发明的卷到卷制造工艺。使用纳米薄片的本发明实施方案非常适合用于卷到卷制造。具体地，在卷到卷制造系统200中，柔性衬底201、例如铝箔从供给卷202行进至缠绕卷204。在供给卷与缠绕卷之间，衬底201经过若干涂布器 206A、206B、206C、微凹辊(microgravure rollers)和加热装置 208A、208B、208C。每个涂布器沉积前体层的不同层或子层，例如上述的那些层。加热装置用来使不同的层和/或子层退火以形成致密膜。在图4描绘的实例中，涂布器206A和206B可以涂布前体层(例如前体层106)的不同子层。加热装置208A和208B可以在沉积下一个子层之前使每个子层退火。作为选择，可以同时退火两个子层。涂布器206C可以任选地涂布额外的如上所述含有硫属元素或合金或单质颗粒的材料层。加热装置208C加热该任选层和上述前体层。注意也可以沉积前体层(或子层)然后沉积任何额外的层并且接着将全部三层一起加热以形成用于光伏吸收层的IB-1IIA-硫属元素化物化合物膜。所述卷到卷系统可以是连续卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式处理的卷到卷系统。
[0125]光伏器件
[0126]现在参照图5，如上所述制成的膜可以充当光伏器件、模块或太阳能电池板中的吸收层。所述光伏器件300的一种实例不于图4中。该器件300包括基础衬底302、任选的粘附层303、基极或背面电极304、包括上述类型的膜的ρ型吸收层306、η型半导体薄膜308和透明电极310。例如，基础衬底302可以由金属箔，聚合物诸如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(ΡΕΙ)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、相关的聚合物，或金属化的塑料制成。作为非限制性的实例，相关的聚合物包括具有类似结构和/或功能性质和/或材料属性的那些聚合物。基极304由导电材料制成。例如，基极304可以是厚度可以选自约0.Ιμπι-约25 μ m的金属层。可以将任选的中间层303引入电极304与衬底302之间。任选地，层303可以是扩散阻挡层以防止衬底302与电极304之间的材料扩散。扩散阻挡层303可以是导电层或者它可以是不导电的层。作为非限制性的实例，层303可以由多种材料中的任何构成，该材料包括但是不限于铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。尽管不限于以下内容，但是该层的厚度可以是100nm-500nm。在一些实施方案中，该层可以是100nm-300nm。任选地,厚度可以是约150nm-约250nm。任选地，厚度可以是约200nm。在一些实施方案中，可以使用两个阻挡层，衬底302每侧一个。任选地，可以将界面层设置在电极304之上并且由诸如包括但是不限于以下的材料构成:铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。
[0127]透明电极310可以包括透明导电层309和金属(例如Al、Ag、Cu或Ni)指状物层311以降低薄层电阻。
[0128]η-型半导体薄膜308在化合物膜与透明导电层309之间充当结配对。例如，η_型半导体薄膜308(有时称为结配对层)可以包括无机材料例如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、氢氧化锌、硒化锌(ZnSe)、η型有机材料、或者这些或类似材料的两种或多种的某些组合，或者有机材料例如η型聚合物和/或小分子。这些材料的层可以例如通过化学浴沉积(CBD)和/或化学表面沉积(和/或相关方法)沉积至约2nm-约IOOOnm的厚度,更优选约5nm_约500nm且最优选约IOnm-约300nm。这还可以进行配置以便用于连续卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式系统中。
[0129]透明导电层309可以是无机的，例如透明导电氧化物(TCO)例如但是不限于氧化铟锡(ΙΤ0)、氟化的氧化铟锡、氧化锌(ZnO)或铝掺杂的氧化锌或相关材料，其可以用包括但是不限于以下的各种方法中的任一种沉积:溅射、蒸发、CBD、电镀、溶胶-凝胶基涂覆、喷涂、化学气相沉积(CVD )、物理气相沉积(PVD )、原子层沉积(ALD )、等等。作为选择，透明导电层可以单独或组合地包括透明导电聚合物层例如掺杂PEDOT(聚-3，4-亚乙二氧基噻吩)、碳纳米管或相关结构、或其它透明有机材料的透明层，其可以用旋涂、浸涂或喷涂等或者用各种气相沉积技术中的任何沉积。任选地，应当理解在CdS和Al掺杂的ZnO之间可以使用本征(不导电)1-ZnO。任选地，在层308和透明导电层309之间可以包括绝缘层。无机和有机材料的组合也可以用来形成杂合透明导电层。因此，层309可以任选地是有机的(聚合物或混合聚合物分子)或是杂合的(有机-无机)。上述透明导电层的实例在例如共同转让的美国专利申请公布20040187917中得到描述，其通过引用并入本文。
[0130]本领域技术人员将能够基于上述实施方案设计在这些教导范围内的变型。例如，注意在本发明的实施方案中，部分IB-1IIA前体层(或前体层的某些子层或叠层中的其它层)可以使用除纳米薄片基油墨以外的技术沉积。例如前体层或构成子层可以用多种可供选择的沉积技术中的任何沉积，这些技术包括但是不限于球形纳米粉末基油墨的溶液沉积、气相沉积技术例如ALD、蒸发、溅射、CVD, PVD,电镀等等。
[0131]现在参照图6，将要描述显示本发明方法的一种实施方案的流程图。图6显示在步骤350，可以用本文所述的工艺之一制造纳米薄片108。任选地，可以存在洗涤步骤351以除去任何不期望的残余物。一旦制成纳米薄片108，步骤352显示可以用纳米薄片和至少一种其它组分例如但是不限于载液配制油墨。任选地，应当理解如果制造步骤产生可涂覆的配制剂的话，本发明的一些实施方案可以将步骤350和352合并成一个工艺步骤，如框353(用虚影显示)所示。作为一种非限制性实例，如果成型期间所用的分散剂和/或溶剂也可以用来形成良好涂层的话会是这种情况。在步骤354，可以用油墨涂覆衬底102以形成前体层106。任选地，可以存在通过诸如但是不限于加热、洗涤等的方法除去刚涂覆的层106的分散剂和/或其它残余物的步骤355。任选地，步骤355可以包括通过使用诸如但是不限于烘道/烘炉的干燥装置在油墨沉积后除去溶剂的步骤。步骤356显示处理前体层以形成致密膜，该致密膜可以接着在步骤358进一步处理以形成吸收层。任选地，应当理解如果致密膜是吸收层而且不需要该膜的进一步处理的话，本发明的一些实施方案可以将步骤356和358合并成一个工艺步骤。步骤360显示可以在吸收层之上和/或与其接触形成N型结。步骤362显示可以在N型结层之上形成透明电极以产生能够用作太阳能电池的叠层。
[0132]现在参照图7，另外应当理解可以将多个器件300并入模块400中以形成太阳能模块，其包括多种包装、持久性和环境保护特征以使得能够将器件300安装在户外环境中。在一种实施方案中，模块400可以包括支撑衬底404的框架402，在衬底404上可以安装器件300。该模块400通过容许多个器件300 —次进行安装而简化安装工艺。作为选择，也可以采用灵活的形状因子。另外应当理解包封器件和/或层可以用来保护免受环境影响。作为一种非限制性实例，包封器件和/或层可以阻挡湿气和/或氧气和/或酸雨进入器件，尤其是在持久的环境暴露期间。
[0133]额外的硫属元素源
[0134]应当理解使用纳米薄片的本发明还可以用共同待审的美国专利申请11/290，633(律师案卷号NSL-045)中所述方式的类似方式使用额外的硫属元素源，其中前体材料含有I)硫属元素化物例如但是不限于硒化铜、和/或硒化铟和/或硒化镓和/或2)额外硫属元素的源，例如但是不限于，尺寸小于约200nm的Se或S纳米颗粒。在一种非限制性实例中，硫属元素化物和/或额外的硫属元素可以是纳米薄片和/或纳米薄片形式，而额外的硫属元素源可以是薄片和/或非薄片。该硫属元素化物纳米薄片可以是一种或多种二元合金硫属元素化物例如但是不限于IB族二元硫属元素化物纳米颗粒(例如IB族非氧化物硫属元素化物，例如Cu-Se、CuS或CuTe)和/或IIIA族硫属元素化物纳米颗粒(例如IIIA族非氧化物硫属元素化物，例如Ga (Se、S、Te)、In (Se、S、Te)和Al (Se、S、Te))。在另外的实施方案中，纳米薄片可以是非硫属元素化物例如但是不限于IB和/或IIIA族材料例如CuIn, CuGa和/或InGa。如果硫属元素在相对较低的温度(例如，对于Se为220°C，对于S为120°C)熔化，则硫属元素已经处于液态而且与纳米薄片产生良好接触。如果接着充分加热(例如，在约375°C )纳米薄片和硫属元素，则硫属元素与硫属元素化物反应以形成期望的IB-1IIA-硫属元素化物材料。现在参照图8A-8C，可以在衬底501上承载硫属元素化物纳米薄片502以及例如为含有硫属元素颗粒的粉末形式的额外硫属元素的源504。作为一种非限制性实例，该硫属元素颗粒可以是微米和/或亚微米尺寸的非氧硫属元素(例如Se、S或Te)颗粒，例如尺寸数百纳米或更小至数微米。将硫属元素化物纳米薄片502和硫属元素颗粒504的混合物置于衬底501上并且加热到足以熔化额外的硫属元素颗粒504的温度以形成如图8B所示的液体硫属元素506。将液体硫属元素506和硫属元素化物502加热到足以使液体硫属元素506与硫属元素化物502反应的温度以形成如图1C所示的IB-1IIA族-硫属元素化物化合物的致密膜508。然后使IB-1IIA族-硫属元素化物化合物的致密月旲冷却。
[0135]尽管不限于以下内容，但是硫属元素化物颗粒502可以由二元硫属元素化物进料材料开始获得，例如微米尺寸的颗粒或更大的颗粒。下表1中表出了市售硫属元素化物材料的实例。
[0136]表1
[0137]
【权利要求】
1.一种方法，其包含: 在衬底上形成前体层；和 在一个或多个步骤中使该前体层反应以形成吸收层。
2.—种方法，其包含: 配制颗粒油墨，其中约50%或更多的颗粒是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、IIIA和/或VIA族的元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比； 用该油墨涂覆衬底以形成前体层；和 在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜； 其中该油墨中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-1IIA族金属间合金相的金属间薄片颗粒。
3.权利要求1的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小球形式。
4.权利要求1的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。
5.权利要求1的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。
6.权利要求1的方法，其中金属间相不是端际固溶体相。
7.权利要求1的方法，其中金属间相不是固溶体相。
8.权利要求1的方法，其中金属间颗粒贡献少于约50mol%的在所有颗粒中存在的IB族元素。
9.权利要求1的方法，其中金属间颗粒贡献少于约50mol%的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。
10.权利要求1的方法，其中金属间颗粒在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol%的IB族元素和少于约50mol%的IIIA族元素。
【文档编号】B82Y40/00GK103824896SQ201410025475
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2007年2月23日 优先权日:2006年2月23日
【发明者】耶罗恩·K·J·范杜伦, 克雷格·R·莱德赫尔姆, 马修·R·鲁滨逊 申请人:耶罗恩·K·J·范杜伦, 克雷格·R·莱德赫尔姆