包含膦氧化物基质和金属掺杂剂的n?掺杂的半导体材料的制作方法

包含膦氧化物基质和金属掺杂剂的n?掺杂的半导体材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含作为n?掺杂剂的至少一种金属元素和至少一种包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物的电掺杂的半导体材料、所述电掺杂的半导体材料的制备方法和包含所述电掺杂的半导体材料的电子器件。
【专利说明】包含麟氧化物基质和金属惨杂剂的η-惨杂的半导体材料
[0001] 本发明设及具有改进的电学性质的有机半导体材料，所述材料的制备方法，利用 本发明的半导体材料的改进的电学性质的电子器件、特别是在电子传输层和/或电子注入 层中包含运种有机半导体材料的器件，W及在本发明的半导体材料中适用的电子传输基质 化合物。
【背景技术】
[0002] 在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极 管（0LED)具有显著地位。自从Tang等人在1987年（C.W.Tang等，Appl.I^ys丄ett.51(12)， 913(1987))演示了高效的化抓W来，0L抓已从有希望的候选者发展成高端商业化显示器。 0LED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有Inm至5μηι范围内的厚度。 所述层通常利用真空沉积来形成或例如利用旋涂或喷印从溶液来形成。
[0003] 在电子形式的载荷子从阴极并且空穴形式的载荷子从阳极注入到排列在两者之 间的有机层中后，0L邸发射光。在施加的外部电压、随后激子在光发射区中的形成W及那些 激子的福射复合的基础上实现载荷子注入。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情 况下为透明氧化物例如铜锡氧化物(ΙΤ0)或薄金属层的形式。
[0004] 在用于0L抓光发射层(LEL)或电子传输层化化)的基质化合物中，包含至少一个麟 氧化物基团的化合物占据重要地位。麟氧化物基团通常显著改进半导体材料的电子注入 和/或电子传输性质的原因尚未被完全理解。据信麟氧化物基团的高偶极矩或多或少发挥 了正面作用。特别推荐用于运种用途的是包含至少一个直接连接到麟氧化物基团的稠合的 芳香族或杂芳族基团的Ξ芳基麟氧化物，参见例如肝4 876 333Β2。
[0005] 对电荷传输性半导体材料进行电渗杂W改进它们的电学性质、特别是导电性，自 从20世纪90年代W来已为人所知，例如从US 5 093 698Α。在通过真空热沉积（目前在例如 显示器的工业制造中最频繁使用的标准方法)制备的ETL中，用于η-渗杂的一种特别简单的 方法，是从一个蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高电正性金属，并将它们共 沉积在固体衬底上。作为Ξ芳基麟氧化物基质化合物中有用的η-渗杂剂，在JP 4 725 056Β2中推荐了碱金属和碱±金属，其中飽作为渗杂剂被成功地用于给出的实施例中。事实 上，飽作为最电正性的金属在基质材料的选择中提供了最宽泛的自由，并且运可能是在所 引用的文献中只有飽是所选的η-渗杂金属的原因。
[0006] 对于工业使用来说，飽作为渗杂剂具有几个严重缺点。首先，它是非常具有反应 性、湿气和高度空气敏感性的材料，运使任何操作变得困难，并引发显著的附加成本用于降 低不可避免地与它的使用相关联的高的安全和火灾隐患。其次，它的相当低的标准沸点 (678Γ)表明它在高真空条件下可能是高度挥发性的。事实上，在用于真空热蒸发(VTE)的 工业设备中使用的低于10-中a的压力下，飽金属在略微升高的溫度下已经显著蒸发。考虑到 在有机半导体材料中使用的典型基质化合物在低于10-中a的压力下的蒸发溫度通常在150- 40(TC之间，避免不受控制的飽蒸发是真正具有挑战性的任务，所述不受控制的飽蒸发引起 它不合需要的沉积，污染了整个设备的较冷部分(例如被屏蔽W对抗来自于有机基质蒸发 源的热福射的部分）。
[0007]已经发表了几种用于克服运些缺点并且能够使飽在工业上适用于有机电子器件 中的η-渗杂的方法。为了操作安全，可W将飽供应在密封壳中，所述密封壳仅在被抽空的蒸 发源内部、优选地在加热到操作溫度期间打开。运种技术解决方案被提供在例如W0 2007/ 065685中，但是，它没有解决飽的高挥发性问题。
[000引 US 7 507 694Β2和ΕΡ 1 648 042Β1提供了飽合金形式的另一种解决方案，所述飽 合金在低溫下烙化并且与纯金属相比显示出显著降低的飽蒸气压。W02007/109815的在10一4Pa数量级的压力和最高约45(TC的溫度下释放出飽蒸气的祕合金，代表了另一种可选替方 案。然而，所有运些合金仍然是高度空气和湿气敏感性的。此外，由于在蒸发期间所述合金 上方的蒸气压随着飽浓度降低而变化运一事实，运种解决方案具有其他缺点。运产生了关 于例如通过对蒸发源的溫度进行编程来适当地控制沉积速率的新问题。到目前为止，关于 运种方法在工业规模上的稳健性的品质保证(QA)顾虑，阻碍了运种技术解决方案在大规模 生产过程中的更广泛应用。
[0009] Cs渗杂的一种可行的替选方案是高度电正性的过渡金属络合物如W2化PP)4，W2 化pp)4具有与飽可比的低的电离电势和与通常的有机基质的挥发性可比的挥发性。事实 上，运些在W02005/086251中首次作为电渗杂剂公开的络合物，对于除了某些控基质之外的 大多数电子传输基质来说是非常高效的。尽管运些金属络合物具有高的空气和湿气敏感 性，但它们如果按照W0 2007/065685在壳中供应的话，为工业应用提供了令人满意的η-渗 杂解决方案。它的主要缺点是由包含的配基的相对化学复杂性和最终络合物的多步合成的 必需性而引起的高价格，W及由使用保护性壳的必需性和/或由与壳的再循环和重新装填 相关联的QA和后勤问题所造成的额外成本。
[0010] 另一种可替选方案是通过W例如适合波长的紫外(UV)或可见光形式供应的额外 能量，在渗杂的基质中从相对稳定的前体原位产生的强的η-渗杂剂。用于运种解决方案的 适合化合物被提供在例如W02007/107306A1中。然而，现有技术状态的工业蒸发源要求具有 非常高的热稳定性的材料，允许将它们加热到蒸发源的运行溫度而在装载有待蒸发材料的 源的整个运行周期中（例如在30(TC下一周）没有任何分解。提供具有运种长期热稳定性的 有机η-渗杂剂或η-渗杂剂前体，到目前为止是真正的技术挑战。此外，必须确保确定且可重 复的额外能量供应W可重复地实现所需渗杂水平(通过沉积在基质中的渗杂剂前体的原位 激活）的复杂的生产设备排列，是大规模生产中附加的技术挑战和附加的CA问题的潜在来 源。
[0011] 化ok等人(Advanced F^mctional Materials 2010,20,1797-1802)成功地在实验 室中使用叠氮化飽作为空气稳定的Cs前体。已知运种化合物在高于300°C的加热下分解成 飽金属和元素氮。然而，由于难W在较大规模上控制运种分解反应，运种方法几乎不适用于 当代工业VTE源。此外，在运个反应中作为副产物释放的氮气带来高度风险，特别是在大规 模生产中所需的较高沉积速率下，膨胀的气体将固体叠氮化飽粒子从蒸发源中驱赶出来， 从而引起渗杂的半导体材料的沉积层中高的缺陷计数。
[0012] 用于电子传输基质中电学η-渗杂的另一种可选替方法是用金属盐或金属络合物 渗杂。运种渗杂剂的最频繁使用的实例是8-径基哇嘟裡化iQ)。它在包含麟氧化物基团的基 质中是特别有利的，参见例如W0 2012/173370A2。金属盐渗杂剂的主要缺点在于它们基本 上只提高电子向相邻层的注入，并且不提高被渗杂的层的导电性。因此它们用于降低电子 器件中的操作电压的用途受限于相当薄的电子注入层或电子传输层，并且几乎不允许例如 使用厚度超过约25皿的ETL进行光学腔调谐，运对于具有高导电性的氧化还原渗杂的ETL是 非常可能的。此外，在被渗杂的层中新的载荷子的产生是决定性的情形中，例如在对于串联 0L抓的功能来说是必需的电荷产生层(CGL，也被称为p-n结）中，金属盐通常不能作为电渗 杂剂。
[OOU]出于上述原因，特另鳩对于厚度超过约30nm的ETL中的电渗杂来说，当前的技术实 践优选裡作为工业氧化还原η-渗杂剂(参见例如US 6 013 384B2)。运种金属相对便宜，并 且与其他碱金属相比的差异在于它略微更低的反应性，特别是它显著更低的挥发性(标准 沸点为约1340°C)，允许它在VTE设备中在350-550°C之间的溫度下蒸发。
[0014] 然而，与它允许Li渗杂大多数常用类型的电子传输基质的高的η-渗杂能力十分相 符，运种金属也具有高度反应性。它在环境溫度下甚至与无水氮气反应，并且对于它在符合 当代工业QA标准的高度可重复的制造过程中的使用来说，它必须专口在高纯度惰性气体下 储存和操作。此外，如果将Li与蒸发溫度在150-30(TC范围内的基质化合物共蒸发，则它的 与基质蒸发溫度相比显著更高的蒸发溫度，已经在VTE设备中造成交叉污染问题。
[0015] 许多文献建议将几乎任何已知的金属元素作为可替选的η-渗杂剂，包括弱还原性 和高挥发性的化、〔(1、化、弱还原性的41、6曰、111、1'1、81、511、化^6、(：〇、化、或甚至贵重金属如 Ru、化、Ir和/或具有最高的已知沸点的难烙金属如Mo、W、Nb、Zr(参见例如JP 2009/076508 或W0 2009/106068)。不幸的是，不仅在本文中作为实例引用的运两个文献中，而且在全部 科学和专利文献中，事实上都缺少任何证据表明运些建议中的某些已通过实验进行过测 试。
[0016] 更具体来说，即使是不是仅仅提到所有可设想的渗杂剂，而是真正努力要求保护 所有提到的类金属元素由于它们被宣称适用于通过气态前体化合物在加热喷嘴中的高溫 分解而在有机电子器件中作为η-渗杂剂的W0 2009/106068,也未提供任何单个数值来证明 所宣称制备的渗杂材料的物理参数和/或所宣称制备的器件的技术性能。
[0017] 另一方面，在W0 2009/106068的优先权日期之前公布的US2005/0042548,在段落 0069中（即参见第7页上左栏的最后两行和右栏的前Ξ行）教导了五幾基铁可用于有机ΕΤΜ 中的η-渗杂，如果所述化合物被UV福射激活分裂出一氧化碳配基的话。然后该配位不饱和 的铁化合物与基质反应，引起所观察到的渗杂效果。运个先有技术表明在W0 2009/106068 的宣称的工作实施例中使用的金属幾基化物，如果通过额外能量的供应被激活的话，将是 有机基质中的已知η-渗杂剂，有鉴于此，非常可能的是，如果W02009/106068的
【申请人】使用 他们的流过被电加热到白热的陶瓷喷嘴的五幾基铁的射流(参见所引用的PCT申请的第12 页上的德文文本的最后一段)真正地在目标浴铜灵层中获得了任何渗杂效应，运种效应更 可能是由在US2005/0042548中通过UV福射所生产的同样的配位不饱和的铁幾基络合物引 起的，而不是如他们所建议的由元素铁引起的。运一怀疑得到所引用的PCT申请的第13页上 的第4段的进一步支持，所述第4段教导了如果将五幾基铁料流用具有适合于五幾基铁络合 物中C0基团的吸收频率的波长的红外激光福照的话，使用冷喷嘴可W获得同样的结果。在 运里，甚至更可能的是激光激活不产生裸露的金属原子或成簇的金属原子，而是产生仍带 有一些幾基配基的反应性的配位不饱和的铁络合物，类似于通过用UV光激活而形成的反应 性络合物。
[0018] 尽管基本上在设及氧化还原η-渗杂的每个文献中，除了碱金属之外，具有强的负 标准氧化还原电势的金属如碱±金属或铜系元素都被叙述为可替选的η-渗杂剂，但使用碱 金属之外的任何金属获得被证实的η-渗杂的记录非常罕见。
[0019] 与碱金属相比，儀的反应性低得多。它甚至在常溫下与液体水非常缓慢地反应，并 且在空气中它保持其金属光泽并且数个月不增加重量。因此，它可W被视为实际上是空气 稳定的。此外，它具有低的标准沸点（约iioor)，对于它在与有机基质的共蒸发的最佳溫度 范围内的VTE加工来说非常有希望。
[0020] 另一方面，本申请的作者在使用数十种现有技术状态的ETM进行的筛选中证实，Mg 对常见ETM不具有足够的渗杂强度。唯一有利的结果在包含由渗杂有儀的特定种类的Ξ芳 基麟氧化物基质（包含被设计用于馨合金属的特殊的Ξ化晚基单元)构成的薄的电子注入 层的0L抓中获得，如EP 2 452 946A1中所示。尽管EP 2 452 946A1中所测试的示例性基质 具有结构特殊性和非常有利的（就其LUM0能级而言，所述LUM0能级在绝对能量标度中在真 空能级下相当深)儀渗杂能力，但使用运种η-渗杂的半导体材料获得的正面结果鼓励进一 步的研究聚焦于使用基本上空气稳定的金属进行η-渗杂。
[0021] 本发明的目的是克服现有技术的缺点并利用基本上空气稳定的金属作为η-渗杂 剂提供有效地η-渗杂的半导体材料，特别是在与相对于二茂铁盐/二茂铁参比来说具有比 约-2.25V更负的值的电化学氧化还原电势（其与LUM0能级具有简单的线性关系，并且比 LUM0能级本身更容易测量得多）的ΕΤΜ相比，最低未占据分子轨道化UM0)能级更接近于真空 能级的ΕΤΜ中。
[0022] 本发明的另一个目的是提供可替选的金属元素，其是基本上空气稳定的，并且可 W被成功地包埋在用于电子器件的电渗杂的半导体材料中（优选地通过标准的VTE方法并 使用当代蒸发源）。
[0023] 本发明的第Ξ个目的是提供利用基本上空气稳定的金属作为η-渗杂剂的半导体 材料的制造方法。
[0024] 本发明的第四个目的是提供具有更好的特性、特别是具有低电压的器件，更具体 来说，具有低电压和高效率的0LED。
[0025] 本发明的第五个目的是提供适用于本发明的半导体材料的新的基质化合物。

【发明内容】

[0026] 所述目的通过一种电渗杂的半导体材料来实现，所述材料包含至少一种金属元素 作为η-渗杂剂并包含至少一种包含至少一个麟氧化物基团的化合物作为电子传输基质，其 中所述金属元素选自在它们的氧化值II下形成至少一种稳定化合物的元素，并且所述电子 传输基质化合物如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有比Ξ(2-苯并[d]嚷挫-2-基） 苯氧基侣低，优选地比9，9 '，10，10 ' -四苯基-2，2 ' -联蔥或2，9-二（[1，Γ -联苯]-4-基)-4， 7-二苯基-1，10-菲喫嘟低，更优选地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，甚至更优选地比 9,10-二(糞-2-基)-2-苯基蔥低，最优选地比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲 喫嘟低，仍然优选地比9，9'-螺二[巧]-2,7-二基双（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2， N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，优选地比苯并菲高， 更优选地比M，N4'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-联苯]-4,4'-二胺高，甚至更优选 地比4,4'-二（9H-巧挫-9-基)-1，Γ-联苯高，最优选地比双(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯 基)麟氧化物高，较少但仍然优选地比3-([1，Γ-联苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯 基-4H-1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然优选地比巧高的还原电势。
[0027] 优选地，所述金属元素在所述电渗杂的半导体材料中W其基本上元素的形式存 在。
[0028] 在"稳定化合物"下，应该理解所述化合物在常溫25Γ下是足够热力学和/或动力 学稳定的，使得它可W被制备并且所述金属的氧化态II可W得到证实。
[0029] 优选地，所述电子传输基质化合物是式(I)的化合物：
[0030]
[0031] 其中R1、R哺R3独立地选自扣-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳 基、C2-C30-杂芳基、C广C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基，其中取代基R1、R哺R3中 的每一个任选地进一步包含麟氧化物基团，并且所述取代基Ri、R2和R3中的至少一个包含至 少10个离域电子的共辆系统。
[0032] 离域电子的共辆系统的实例是交替的π和σ键的系统。任选地，一个或多个在其原 子之间具有η键的双原子结构单元可W被带有至少一个孤对电子的原子，通常被选自0、S、 Se、Te的二价原子或选自N、P、As、Sb、Bi的Ξ价原子代替。优选地，所述离域电子的共辆系统 包含至少一个坚持休克尔规则(Hilckel rule)的芳香环。更优选地，所述离域电子的共辆系 统包含具有至少10个离域电子的稠合的芳香族骨架，例如糞、蔥、菲、巧、哇嘟、吗I噪或巧挫 骨架。还优选地，所述离域电子的共辆系统可W由至少两个直接连接的芳香环构成，运种系 统的最简单实例是联苯、并嚷吩、苯基嚷吩、苯基化晚等。
[0033] 此外，优选地，所述金属元素的第一和第二电离势的总和低于25eV，更优选地低于 24eV，甚至更优选地低于23.5eV，最优选地低于23.1 eV。
[0034] 在一个优选实施方式中，所述至少10个离域电子的共辆系统直接连接到所述麟氧 化物基团。
[0035] 在另一个优选实施方式中，所述至少10个离域电子的共辆系统通过间隔基团A与 所述麟氧化物基团分隔开。所述间隔基团A优选为二价6元芳香族碳环或杂环基团，更优选 地，所述间隔基团A选自亚苯基、叮嗦-2，4-二基、叮嗦-2，5-二基、叮嗦-2，6-二基、1，3-二 嗦-2，4-二基和 1，3-二嗦-2，5-二基。
[0036] 进一步优选的是，所述至少10个离域电子的共辆系统是C14-C50-芳基或C8-C50杂芳 基。
[0037] 在一个优选实施方式中，所述电渗杂的半导体材料还包含由至少一种金属阳离子 和至少一种阴离子构成的金属盐添加剂。优选地，所述金属阳离子是Li+或Mg2+。此外优选 地，所述金属盐添加剂选自包含含有连接到所述金属阳离子的氮原子和氧原子的5、6或7元 环的金属络合物W及具有式(II)的结构的金属络合物
[00；3 引
[0039] 其中Ai是C6-C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自0、S和N的原子的C2-C30亚 杂芳基，并且A2和A3中的每一个独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自0、S 和N的原子的C2-C30杂芳基。同样优选地，所述阴离子选自用麟氧化物基团取代的酪盐、8-径 基哇嘟盐和化挫基棚酸盐。所述金属盐添加剂优选地作为第二电学η-渗杂剂起作用，更优 选地，它与W元素形式存在的所述金属元素发挥协同作用，并且作为第一电学η-渗杂剂起 作用。
[0040] 本发明的第二个目的通过在上面定义的任何电渗杂的半导体材料中使用选自Mg、 &、Sr、Ba、孔、Sm、Eu和Μη的金属作为电学η-渗杂剂来实现。
[0041] 本发明的第Ξ个目的通过用于制造所述半导体材料的方法来实现，所述方法包括 将所述包含至少一个麟氧化物基团的电子传输基质化合物和所述选自在它们的氧化值II 下形成至少一种稳定化合物的元素的金属元素在减压下共蒸发和共沉积的步骤，其中所述 电子传输基质化合物如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有比Ξ(2-苯并[(1]嚷挫- 2-基）苯氧基侣低，优选地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-联蔥或2,9-二（[1，Γ-联苯]-4- 基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟低，更优选地比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟低，甚至更优 选地比9,10-二（糞-2-基)-2-苯基蔥低，最优选地比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基- 1,10-菲喫嘟低，仍然优选地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基双（二苯基麟氧化物）低，并且比 N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，优选地比苯 并菲高，更优选地比4,4'-二(9H-巧挫-9-基)-1，Γ-联苯高，甚至更优选地比双(4-(9H-巧 挫-9-基)苯基）（苯基)麟氧化物高，最优选地比3-([1，Γ-联苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯 基)-4-苯基-4H-1，2，4-Ξ挫高的还原电势。
[0042] 优选地，所述金属元素具有低于3000°C、更优选地低于2200°C、甚至更优选地低于 1800°C、最优选地低于1500°C的标准沸点。在标准沸点下，应该理解所述沸点是在正常大气 压下（101.325kPa)。此外，优选地，所述金属元素的第一和第二电离势的总和高于16eV，略 微更优选地高于17eV，更优选地高于18eV，甚至更优选地高于20eV，最优选地高于21eV，较 少但仍然优选地高于22eV，甚至更少但仍然优选地高于23eV。优选地，所述金属元素是基本 上空气稳定的。优选地，所述金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、化、Sm、Eu和Μη，更优选地选自Mg和 Yb。最优选地，所述金属元素是Mg。此外，优选地，所述金属元素从线性蒸发源蒸发。本发明 的第一个目的也通过可W通过上面描述的本发明的任何方法制备的电渗杂的半导体材料 来实现。
[0043] 本发明的第四个目的通过包含阴极、阳极和在所述阴极与阳极之间的如下所述或 可W通过上面叙述的方法制备的电渗杂的半导体材料的电子器件来实现，所述电渗杂的半 导体材料包含作为η-渗杂剂的至少一种基本上元素形式的金属元素和至少一种包含至少 一个麟氧化物基团的电子传输基质化合物，其中所述金属元素选自在它们的氧化值II下形 成至少一种稳定化合物的元素，并且所述电子传输基质化合物如果在相同条件下通过循环 伏安法测量，具有比9,9'，10，10'-四苯基-2,2'-联蔥或2,9-二（[1，1'-联苯]-4-基)-4,7- 二苯基-1，10-菲喫嘟低，优选地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，更优选地比9，10-二 (糞-2-基)-2-苯基蔥低，甚至更优选地比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫 嘟低，最优选地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基双（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2，N2'， N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，优选地比苯并菲高，更优 选地比N4，M'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-联苯]-4,4'-二胺高，甚至更优选地比 4，4 ' -二(9Η-巧挫-9-基)-1，Γ -联苯高，最优选地比双(4-(9Η-巧挫-9-基)苯基）（苯基)麟 氧化物高，较少但仍然优选地比3-([1，Γ-联苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯基-4护 1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然优选地比巧高的还原电势。
[0044] 本发明的电子器件的优选实施方式包括如上所述的本发明的半导体材料的优选 实施方式。更优选地，本发明的电子器件的优选实施方式包括通过上面表征的本发明的方 法的任何实施方式制备的本发明的半导体材料。
[0045] 优选地，所述电渗杂的半导体材料形成电子传输层或电子注入层。更优选地，所述 电子传输层或电子注入层与光发射层相邻，构成所述光发射层的化合物如果在相同条件下 通过循环伏安法测量，具有比相邻的电子传输层或电子注入层的电子传输基质化合物更低 的还原电势。
[0046] 进一步优选的是，所述光发射层发射蓝光或白光。在一个优选实施方式中，所述光 发射层包含至少一种聚合物。更优选地，所述聚合物是发射蓝光的聚合物。
[0047] 此外，优选地，所述电子传输层或电子注入层的厚度超过5nm，优选地厚度超过 lOnm，更优选地厚度超过15nm，甚至更优选地厚度超过20nm，最优选地厚度超过25nm。
[0048] 在一个优选实施方式中，所述电子传输层或电子注入层与由半导体金属氧化物构 成的阴极相邻。优选地，所述半导体金属氧化物是铜锡氧化物。此外，优选地，所述阴极通过 瓣射来制备。
[0049] 本发明的另一个实施方式是串联的化ED堆叠体，其包含金属渗杂的pn-结，所述 pn-结包含氧化还原电势在上面指定的范围内的麟氧化物电子传输基质化合物和二价金 属。
[0050] 本发明的第五个目的通过选自下列的化合物来实现
[0化1 ]

【附图说明】
[0052] 图1示出了本发明可W被并入在其中的器件的示意图。
[0053] 图2示出了本发明可W被并入在其中的器件的示意图。
[0054] 图3示出了两种η-渗杂的半导体材料的吸收曲线；圆圈表示渗杂有lOwt%的形成 强还原性游离基的化合物F1的比较性基质化合物α〇，Ξ角形表示渗杂有5wt%Mg的化合物 E10。
【具体实施方式】
[0055] 器件的体系结构
[0056] 图1示出了阳极（10)、包含光发射层的有机半导体层（11)、电子传输层化化）（12) 和阴极(13)的堆叠体。正如本文中解释的，其他层可W插入到所描绘的层之间。
[0057] 图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可W集合电子阻挡功能的空穴传 输层(22)、光发射层(23)、ETL(24)和阴极(25)的堆叠体。正如本文中解释的，其他层可W插 入到所描绘的层之间。
[005引短语。器件"包括有机发光二极管。
[0059] 材料性质一一能级
[0060] 测定电离势（IP)的一种方法是紫外光光谱法化PS)。通常测量固态材料的电离势， 但是，也可能在气相中测量IP。两个值通过它们的固态效应来区分，所述固态效应是例如在 光电离过程中产生的空穴的极化能。所述极化能的典型值为约leV，但是也可能出现所述值 的更大差异。IP与光电子的大动能区域中光发射谱的开始、即结合最弱的电子的能量相关。 UPS的一种相关方法，即反向光电子光谱法（IPES)，可用于测定电子亲合势化A)。然而，运种 方法不太常用。在溶液中的电化学测量是测定固态氧化化。X)和还原巧red)电势的可替选方 案。一种胜任的方法是例如循环伏安法。为了避免混淆，所宣称的能级根据当通过标准化程 序测量时，与在循环伏安法中具有明确确定的氧化还原电势的参比化合物的比较来确定。 非常通常地使用一种简单的规则将还原氧化电势转变成电子亲和势和电离势：分别为IP (单位为eV)=4.8eV+e相。x(其中Eox相对于二茂铁盐/二茂铁(Fc7Fc)W伏特为单位给出）和 EA (单位为eV) = 4.8eV+e地red巧red相对于化7化W伏特为单位给出）（参见B. W. D ' An化ade， 化g.Electron.6,11-20(2005))，e*是元素电荷。在使用其他参比电极或其他参比氧化还原 对的情形中用于电化学电势的重新计算的转换系数是已知的（参见A.J. Bard, L-RJau 化 ner，。电化学方法：基础与应用"化 lectrochemical 16地〇(13:化]1(1日1116]11:日13 and Applications)，Wiley，2 .Ausgabe 2000)。关于所使用的溶液的影响的信息可W在 N.G. Connelly等，化em. Rev. 96,877(1996)中找到。通常，即使不是完全正确地，使用术语 "HOMO的能量"E(homo)和"LUM0的能量"E(lum日)分别作为电离能和电子亲合势的同义词 化oopmans定理）。必须考虑到，电离势和电子亲和势通常W下述方式报告，即较大的值分别 表示被释放或被吸收的电子的较强结合。前线分子轨道化0M0、LUM0)的能量标度与此相反。 因此，在粗略的近似计算中，下述等式是有效的：IP = -E(册M0)并且EA = E(lum日)(零能量被指派 给真空）。
[0061] 对于所选的参比化合物来说，本发明人通过标准化的循环伏安法在四氨巧喃 (THF)溶液中相对于FcV化获得了下列还原电势的值：
吉（2-苯并[d] 嚷挫-2-基)苯氧基侣，CAS 1269508-14-6，-2.2IV，BO;
[0062]
_0，10'-四苯基-2,2'-联蔥（了口84)，〔45172285-72- 2,-2.28V,Bl；
[0063]
!, 9-二（[1,1 ' -联苯]-4-基）-4,7-二苯基-1,10-菲日罗嘟，CAS 338734-83-1,-2.29V,B2；
[0064]
!，4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟，CAS 51786-73-3，-2.33V，B3;
[00化]
)，10-二（糞-2-基）-2-苯基蔥（PADN)，CAS 865435-20-7，- 2.37V，B4;
[0066]
2,9-双（2-甲氧基苯基）-4,7-二苯基-1，10-菲喫嘟，CAS 553677-79-5，-2.40V，B5;
[0067]
9，9 螺二[巧]-2，7-二基双（二苯基麟氧化物） (SPP013),CAS 1234510-13-4,-2.41V,B6；
[006引
42，N2，N2 '，N2 '，N7，N7，N7 '，N7 ' -八苯基-9，9 ' -螺二
[巧]-2,2'，7,7'-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7;
[0069]
自并菲，CAS 217-59-4，-3.04V，B8;
[0070]
N4，Μ ' -二（糞-1-基)-N4，N4 ' -二苯基-[1，Γ -联 苯]-4，4 ' -二胺(a-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，Β9;
[007。
i，4'-二（9H-巧挫-9-基）-1，Γ-联苯（CBP)，CAS 58328-31-7,-2.91V,ΒΙΟ；
[0072]
双(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯基)麟氧化物(BCPO)， CAS 1233407-28-7,-2.86V,Bll；
[0073]
)-([ 1,1联苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯基)-4- 苯基-4H-1，2，4-Ξ挫(TAZ)，-2.76V，B12;
[0074]
巧，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
[0075] 用于本发明的电渗杂的半导体材料的基质化合物的实例是：
[0076]
9-苯基-9H-巧挫-2,7-二基)双（二苯基麟氧化 物）（PP027)，CAS 1299463-56-1，-2.51V，El;
[0077]
[ 1，Γ -联糞]-2，2 ' -二基双(二苯基麟氧化物）（BINAPO)，CAS 86632-33-9,-2.69V,E2；
[007引
螺[二苯并[c，h]咕吨-7,9'-巧]-2'，7-二基双(二苯 基麟氧化物），-2.36V，E3;
[0079]
蒙-2,6-二基双(二苯基麟氧化物），-2.41V，E4;
[0080]
[ 1，Γ : 4 '，Γ -Ξ联苯]-3，5-二基双(二苯基麟氧化物），-2.58V， E5；
[0081 ]
3-苯基-3H-苯并[b ]二糞并[2，1 -d: Γ，2 ' -f ]憐杂庚环-3-氧化物， CAS 597578-38-6,-2.62V,E6；
[0082]
二苯基（4-(9-苯基-9H-巧挫-3-基）苯基麟氧化物，-2.8IV， E7;
[0083]
(9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基）双（二苯基麟氧化物），- 2.52V,E8；
[0084]
-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]日丫晚-7-基)苯基)二苯基 麟氧化物(描述在W02013/079217A1 中），-2.29V; E9;
[0085]
(3-(2，12-二甲氧基二苯并^，}1]叮晚-7-基)苯基)二苯基麟 氧化物(描述在 W02013/079217A1 中），-2.24V，E10;
[0086]
二苯基（5-(巧-1-基）化晚-2-基）麟氧化物，描述在 W02014/167020 中，-2.：MV，E11;
[0087]
二苯基（4-(巧-1-基）苯基）麟氧化物，描述在PCT/ EP2014/071659 中，-2.43V，E12。
[0088] 用于本发明的半导体材料的优选基质化合物是化合物El、E2、E5、E6、E8。
[0089] 作为比较性化合物，使用
[0090]
;4-(二苯并k，h]叮晚-7-基）苯基）二苯基麟氧化物（描述在 W02011/154131A1中），-2.20V，Cl;
[0091]
6,6'-(1-(化晚-2-基）乙烧-1，1-二基)双（化晚- 6,2-二基））双(二苯基麟氧化物），描述在EP 2 452 946中，-2.21V，C2;
[0092]
2-(4-(9,10-二（糞-2-基）蔥-2-基)苯基)-1-苯基-IH- 苯并[d]咪挫，CAS 561064-ll-7，-2.32V，C3;
[0093]
-(4'-(l-苯基-IH-苯并[d]咪挫-2-基-[1，Γ-联苯]-4-基)二 苯并k，h]日丫晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.24V，C4;
[0094]
7-(4'-(l-苯基-1H-苯并[d]咪挫-2-基）苯基）二苯并k，h] 口丫 晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.22V，C5;
[0095]
U 3，5-Ξ( 1-苯基-1H-苯并咪挫-2-基）苯（TPBI)，CAS 192198-85-9,-2.58V,C6；
[0096],7-二苯基-1,10-菲日罗嘟（B 地 en)，CAS 1662-01-7,-2.47V， C7;
[0097]
, 3-双[2-( 2,2 联R比晚-6-基）-1,3,4-囉 二挫-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8;
[0098] (9，10-二（糞-2-基）蔥-2-基）二苯基麟氧化物，〔48 1416242- 45-9,-2.19V，C9;
[0099]
-(糞-1-基)-2,7,9-Ξ苯基化晚并[3,2-h]哇挫嘟，根据EP 1 971 371,-2.18V，C10。
[0100] 衬底
[0101] 它可W是柔性或刚性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由化ED产生的光 要透射通过衬底(底部发光型），则衬底应该是透明或半透明的。如果由化抓产生的光要W 与衬底相反的方向发射，即所谓的顶部发光型，则衬底可W是不透明的。0L邸也可W是透明 的。衬底可W被安排在阴极或阳极附近。
[0102] 电极
[0103] 电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优选为导体。优选地，"第一电 极"是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的，W便能够将光透射到器件外部。典型的 电极是包含金属和/或透明导电氧化物的多个层或层的堆叠体。其他可能的电极由薄的母 线(例如薄的金属网）制成，其中所述母线之间的间隙填充(涂覆)有具有一定导电性的透明 材料，例如石墨締、碳纳米管、渗杂的有机半导体等。
[0104] 在一种实施方式中，阳极是最接近衬底的电极，运被称为非倒置结构。在另一种模 式中，阴极是最接近衬底的电极，运被称为倒置结构。
[0105]用于阳极的典型材料是口0和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag(10vol. %的Mg)、 Ag、IT0、Al。混合物和多层也是可能的。
[0106] 优选地，阴极包含选自4肖、41、]\%、8日、化、￥13、111、211、511、5111、81、611、^，更优选地选 自Al、Mg、化、Ba，甚至更优选地选自Al或Mg的金属。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。 [0107]本发明的一个优点是它允许广泛地选择阴极材料，除了具有低的功函数的金属之 夕h其他金属或导电性金属氧化物也可W用作阴极材料。将阴极预先形成在衬底上(此时所 述器件是倒置器件），或者在非倒置器件中通过金属的真空沉积或通过瓣射形成阴极，同样 是非常可能的。
[010引空穴传输层化TL)
[0109] 它是包含大能隙半导体的层，负责将空穴从阳极或将空穴从OiL传输到光发射层 (LEL)。肌L被包含在阳极与L化之间或C化的空穴产生侧与L化之间。肌L可W与另一种材料 例如P-渗杂剂混合，在运种情况下将HTL称为是P-渗杂的。HTL可W被几个层包含，所述层可 W具有不同的组成。对HTL进行P-渗杂降低了它的电阻率，并避免了由未渗杂的半导体的原 本高的电阻率造成的相应功率损失。渗杂的HTL也可W用作光学间隔物，因为它可W被制造 得非常厚，厚达lOOOnm或更厚，而不显著提高电阻率。
[0110] 适合的空穴传输基质化TM)可W是例如来自于二胺类的化合物，其中至少在二胺 分子的两个氮原子之间提供了与氮原子上的孤对电子共辆的离域的η电子系统。实例是M, Ν4'-二（糞-1-基）-Ν4，Ν4'-二苯基-[1，Γ-联苯]-4,4'-二胺化 TMl)、N4，N4，N4"，N4"-四 ([1，1'-联苯]-4-基)-[1，1'：4'，1"-^联苯]-4,4"-二胺化了12)。在文献中已充分描述了二 胺的合成;许多二胺ΗΤΜ可W容易地商购。
[0111] 空穴注入层化IL)
[0112] HIL是促进空穴从阳极或从OiL的空穴产生侧注入到相邻的HTL中的层。通常，HIL 是非常薄的层《10皿）。空穴注入层可W是纯的P-渗杂剂的层，并且可W为约Inm厚。当HTL 被渗杂时，HIL可能不是必需的，因为注入功能已经由HTL提供。
[011引光发射层(LEL)
[0114] 光发射层必须包含至少一种发射材料，并且可W任选地包含其他层。如果L化包含 两种或更多种材料的混合物，则载荷子注入可W发生在不同材料中，例如在不是发射体的 材料中，或者载荷子注入也可W直接发生在发射体中。在所述邻近的内部可W发 生许多不同的能量转移过程，引起不同类型的发射。例如，激子可W在主材料中形成，然后 作为单线态或Ξ线态激子被转移到可W是单线态或Ξ线态发射体的发射体材料，然后所述 发射体材料发射光。为了更高的效率，可W提供不同类型的发射体的混合物。通过使用来自 于发射体主材料和发射体渗杂剂的发射，可W实现白光。在本发明的一个优选实施方式中， 光发射层包含至少一种聚合物。
[0115] 可W使用阻挡层来提高载荷子在中的约束，US 7,074,500B2中进一步解释了 运些阻挡层。
[0116]电子传输层化化）
[0117] E化是包含大能隙半导体的层，负责将电子从阴极或将电子从C化或EIU参见下 文)传输到LELdETL被包含在阴极与L化之间或C化的电子产生侧与L化之间。mi可W与电学 η-渗杂剂混合，在运种情况下将ETL称为是η-渗杂的。E化可W被几个层包含，所述层可W具 有不同的组成。对ETL进行电学η-渗杂降低了它的电阻率和/或提高了它将电子注入到相邻 层中的能力，并避免了由未渗杂的半导体的原本高的电阻率(和/或差的注入能力)造成的 相应功率损失。如果所使用的电渗杂产生新的载荷子，其程度显著提高所述渗杂的半导体 材料与未渗杂的ETM相比的导电性，则所述渗杂的ETL也可W用作光学间隔物，因为它可W 被制造得非常厚，厚达lOOOnm或更厚，而不显著提高包含运种渗杂的ETL的器件的操作电 压。据料想会产生新的载荷子的电渗杂的优选模式是所谓的氧化还原渗杂。在η-渗杂的情 形中，氧化还原渗杂对应于电子从渗杂剂转移到基质分子。
[0118] 在使用基本上元素形式的金属作为渗杂剂的电学η-渗杂的情形中，认为电子从金 属原子转移到基质分子产生了金属阳离子和基质分子的阴离子游离基。单个电子从所述阴 离子游离基向相邻的中性基质分子的跳跃，是目前认为的氧化还原η-渗杂的半导体中的电 荷传输机制。
[0119] 然而，难W根据电学氧化还原渗杂来理解用金属η-渗杂的半导体、特别是本发明 的半导体材料的所有性质。因此，认为本发明的半导体材料有利地合并了氧化还原渗杂和 将ΕΤΜ与金属原子和/或金属原子簇混合的仍然未知的有利效果。据认为，本发明的半导体 材料含有显著部分的W基本上元素的形式添加的金属元素。术语"基本上元素的"应该被理 解为就电子态及其能量而言，更接近于游离原子状态或金属原子簇的状态而不是更接近于 金属阳离子状态或带正电荷的金属原子簇的状态的形式。
[0120] 不受理论限制，可W认为在现有技术的η-渗杂的有机半导体材料与本发明的η-渗 杂的半导体材料之间存在重要差异。据认为，现有技术的强的氧化还原η-渗杂剂如碱金属 或化化ρρ)4在常见有机ΕΤΜ(相对于化7化具有粗略地在-2.0至-3.0V之间的范围内的还原 电势）中产生载荷子的量与单个原子或添加的渗杂剂分子的数目相称，并且事实上存在下 述经验，即所选基质中运种强渗杂剂的量增加到超过一定水平，不带来被渗杂材料的电学 性质的任何显著增加。
[0121] 另一方面，本发明的较弱的渗杂剂在包含麟氧化物基团的基质中、特别是在绝对 标度中具有更深的LUM0能级的基质中的表现相当不同，所述LUM0能级对应于相对于Fc7Fc 的还原电势粗略地在-2.3至-2.8V之间的范围内。它们似乎也部分地通过"经典的"氧化还 原机制起作用，增加游离载荷子的量，但是是W与渗杂剂的量不太紧密相关的方式。
[0122] 换句话说，据认为，在特别适合于白光或蓝光化抓的具有较深LUM0的ETM中，由于 它们的相对于Fc7化的还原电势粗略地在-2.3至-2.8V之间的范围内，仅仅一部分作为n- 渗杂剂添加的金属元素的添加的原子通过氧化还原机制与基质分子反应，形成相应的金属 阳离子。反而认为，即使在高稀释度下，当基质的量显著高于添加的金属元素的量时，显著 部分的金属元素 W基本上元素的形式存在。进一步认为，如果本发明的金属元素 W可比的 量与本发明的基质混合，则大部分添加的金属元素 W基本上元素的形式存在于得到的渗杂 的半导体材料中。运种假说似乎对为何本发明的金属元素尽管是较弱的渗杂剂，但与现有 技术的较强渗杂剂相比可显著更宽的与被渗杂的基质的比率范围有效地使用的原因， 提供合理的解释。在本发明的渗杂的半导体材料中金属元素的适用含量，粗略地在0.5重 量％直至25重量％的范围内，优选地在1至20重量％的范围内，更优选地在2至15重量％的 范围内，最优选地在3至10重量％的范围内。尽管在当前的0L邸中使用的薄层的光学性质和 它们由渗杂引起的变化的测量是具有许多技术障碍的挑战性任务，但由作者进行的楠圆偏 振光谱测量似乎支持上面提出的假说。与使用强还原性碱金属如Li、金属络合物如W2化pp)4 或W02007/107306的原位产生的强还原性游离基渗杂的ΕΤΜ相比，包含本发明的半导体材料 的渗杂层显示出较低的光吸收，特别是在高的渗杂剂量的情况下。相当令人吃惊的是，运似 乎也适用于通常Ξ价的金属例如Al，已发现A1在包含至少一个麟氧化物基团的ETM中性能 不良，尽管它的电离势与可W在本发明中用作渗杂剂的金属元素可比。似乎相当可能地，在 本发明的渗杂有金属元素的麟氧化物ETM中观察到的有利效果，应该被指派给尚未了解的 麟氧化物基团与二价金属的相互作用，运种相互作用在不能W氧化态II形成稳定化合物的 金属中是不可能的或显著更弱的。
[0123] 空穴阻挡层和电子阻挡层可W照常使用。
[0124] 在本发明的一种模式中，E化包含2个区，更接近于L化的第一区和更接近于阴极的 第二区。在一种优选实施方式中，所述第一区包含第一ETM，所述第二区包含第二ETM。更优 选地，与第二ETM的LUM0能级相比，所述第一ETM的LUM0能级更接近于形成L化基础的发射体 主材料的LUM0能级。此外，优选地，所述第一区仅仅包含ETM并且未电学渗杂。在另一个优选 实施方式中，第二区除了包含充当第一电渗杂剂的金属元素之外，还包含第二电渗杂剂。更 优选地，所述第二电渗杂剂是包含至少一个阴离子和至少一个阳离子的金属盐。在另一个 实施方式中，金属盐被包含在第一区和第二区两者中。在又一个实施方式中，所述金属盐优 选地被包含在第一区中，而所述金属元素优选地被包含在第二区中。在优选实施方式中，所 述第一区和第二区彼此相邻。此外，优选地，所述第一区与相邻。此外，优选地，所述第一 区可W与阴极相邻。
[0125] 任选地，所述第一区和第二区两者包含相同的ETM。
[0126] 可W包括其他具有不同功能的层，并且正如本领域技术人员所知，器件的体系结 构可W被改造。例如，可W在阴极与ETL之间使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子 注入层化IL)。
[0127] 电荷产生层(CGL)
[0128] OLm)可W包含CGL，所述C(iL可W与电极联合使用作为反向触点或在堆叠的OLm)中 作为连接单元。C化可能具有差别最大的构造和名称，实例是pn-结、连接单元、隧道结等。最 好的实例是如US 2009/0045728AUUS 2010/0288362A1中所公开的pn结。也可W使用金属 层和或绝缘层。
[0129] 堆叠的 0LED
[0130] 当化抓包含被C化分隔开的两个或更多个L化时，所述化抓被称为堆叠化抓，否则 它被称为单一单元0LED。两个最接近的OiL之间或一个电极与最接近的OiL之间的层组被称 为电致发光单元巧LU)。因此，堆叠的0L抓可W被描述为阳极/ELUi/ {CGLx/ELUi+x} x/阴极，其 中X是正整数，并且每个CGLx或每个化Ui+x可W相同或不同。正如在US2009/0009072A1中所 公开的，C化也可W由两个化U的相邻的层形成。其他堆叠的化ED被描述在例如US 2009/ 0045728A1、US 2010/0288362A1和其中的参考文献中。
[0131] 有机层的沉积
[0132] 本发明的显示器的任何有机半导体层都可W通过已知技术来沉积，例如真空热蒸 发（VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转移、旋涂、刮涂、狭缝式模具涂布（slot dye coating)、喷印等。用于制备本发明的OL邸的优选方法是真空热蒸发。聚合材料优选地从在 适合溶剂中的溶液通过涂布技术来加工。
[0133] 优选地，E化通过蒸发来形成。当在ETL中使用其他材料时，优选地ETL通过电子传 输基质化TM)和所述其他材料的共蒸发来形成。所述其他材料可W均匀地混合在ETL中。在 本发明的一种模式中，E化中的所述其他材料具有浓度变化性，其中浓度在层的堆叠体的厚 度方向上变化。还预见到ETL用子层来构造，其中一些但不是所有的运些子层都包含所述其 他材料。
[0134] 电渗杂
[0135] 最可靠同时也是高效的化抓是包含电渗杂层的化抓。一般来说，电渗杂意味着与 不含渗杂剂的纯净的电荷传输基质相比，被渗杂的层的电学性质特别是导电性和/或注入 能力的提高。在通常被称为氧化还原渗杂或电荷转移渗杂的更狭窄的意义上，分别将空穴 传输层用适合的受体材料渗杂(P-渗杂)或将电子传输层用供体材料渗杂(η-渗杂）。通过氧 化还原渗杂，可W显著提高有机固体中载荷子的密度(并因此提高导电性）。换句话说，与未 渗杂的基质的载荷子密度相比，氧化还原渗杂使半导体基质的载荷子密度提高。渗杂的载 荷子传输层(利用受体样分子的混合物对空穴传输层进行Ρ-渗杂，利用供体样分子的混合 物对电子传输层进行η-渗杂)在有机发光二极管中的使用，被描述在例如US 2008/203406 和US 5,093,698 中。
[0136] US2008227979详细公开了用无机和有机渗杂剂对有机传输材料进行的电荷转移 渗杂。基本上，发生了从渗杂剂到基质的有效电子转移，提高了基质的费米能级。在Ρ-渗杂 的情形中，为了高效转移，渗杂剂的LUM0能级优选地比基质的册Μ0能级更负，或者与基质的 HOMO能级相比至少不超过略微更正，优选地更正不超过0.5eV。对于η-渗杂的情况来说，渗 杂剂的HOMO能级优选地比基质的LUM0能级更正，或至少不超过略微更负，优选地比基质的 LUM0能级低不超过0.5eV。此外希望的是，从渗杂剂到基质的能量转移的能级差小于+ 0.3eV。
[0137] 已知的氧化还原渗杂的空穴传输材料的典型实例是:渗杂有LUM0能级为约-5.2eV 的四氣-四氯基酿二甲烧(F4TCNQ)的HOMO能级为约-5.2eV的铜献菁(CuPc);渗杂有F4TCNQ 的锋献菁(ZnPcKH0M0 = -5.2eV);渗杂有F4TCNQ 的 a-NPD(N，N'-双（糞-1-基)-N，N'-双（苯 基)-联苯胺）；渗杂有2，2(全氣代糞-2，6-二亚基)二丙二腊(PD1)的a-NPD;渗杂有2，2'， 2"-(环丙烷-1，2,3-Ξ亚基)Ξ(2-(对氯基四氣苯基）乙腊KPD2)的a-NPD。本申请的器件实 施例中所有的P-渗杂都使用3mol%的PD2来进行。
[0138] 已知的氧化还原渗杂的电子传输材料的典型实例是:渗杂有叮晚澄碱(A0B)的富 勒締 C60;渗杂有隐色结晶紫的巧-3,4,9，10-四甲酸-3,4,9，10-二酢(PTCDA);渗杂有四（1， 3,4,6,7,8-六氨-2^喀晚并[1，2-日]喀晚)二鹤（11)(恥化99)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二 苯基-1，10-菲卿林;渗杂有3，6-双-(二甲基氨基)-叮晚的糞四甲酸二酢(NTCDA);渗杂有双 (亚乙基-二硫基）四硫富瓦締(B邸T-TT巧的NTCDA。
[0139] 在本发明中，令人吃惊地发现，具有高还原强度的经典的氧化还原渗杂剂不必定 是有机电子传输基质中最好的η-渗杂剂，所述高还原强度用在THF中通过循环伏安法(CV) 测量的相对于化+/化标准品的高度负性的氧化还原电势来表示。具体来说，令人吃惊地发 现，在带有至少一个麟氧化物基团的ΕΤΜ中，二价金属作为η-渗杂剂优于碱金属或有机金属 络合物如化化ΡΡ)4,尽管它们的电化学氧化还原电势与碱金属或络合物如W2化ρρ)4相比负 得明显更少。甚至更令人吃惊地，发现在相对于化7化具有比约-2.25V更负的氧化还原电 势的ΕΤΜ中，二价金属的优势更加显著。
[0140] 除了氧化还原渗杂剂之外，某些金属盐可W被可选替地用于电学η-渗杂，与不含 金属盐的相同器件相比，在包含渗杂层的器件中引起操作电压降低。运些有时被称为"电渗 杂添加剂"的金属盐如何促成电子器件中电压降低的真正机制尚未被理解。据信它们改变 相邻层之间的界面上的势垒而不是被渗杂的层的导电性，因为它们对操作电压的正效应仅 仅在用运些添加剂渗杂的层非常薄的情况下才实现。通常，未电渗杂的或添加剂渗杂的层 的厚度小于50加1，优选地厚度小于40加1，更优选地厚度小于30加1，甚至更优选地厚度小于 20皿，最优选地厚度小于15皿。如果制造方法足够精密，添加剂渗杂的层可W有利地被制造 成厚度小于lOnm或甚至小于5nm。
[0141] 在本发明中有效地作为第二电渗杂剂的金属盐的典型代表是包含带有一个或两 个元电荷的金属阳离子的盐。在有利情况下，使用碱金属或碱±金属的盐。所述盐的阴离子 优选是为所述盐提供足够挥发性的阴离子，允许它在高真空条件下、特别是在与适用于电 子传输基质沉积的溫度和压力范围可比的溫度和压力范围中沉积。
[0142] 运种阴离子的实例是8-径基哇嘟阴离子。它的金属盐，例如由式D1表示的8-径基 哇嘟裡化iQ)作为电渗杂添加剂是公知的：
[0143]
[0144] 可W在本发明的电子传输基质中用作电渗杂剂的另一类金属盐是在申请PCT/ EP2012/074127(W02013/079678)中公开的通式（II)的化合物：
[0145]
[0146] 其中Ai是C6-C20亚芳基，并且A2-A3中的每一个独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳 基或亚芳基可W是未取代的或者被包含C和Η的基团或其他LiO基团取代，前提是芳基或亚 芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基。应该理解，术语取代或未取代的 亚芳基表示源自于取代或未取代的芳控的二价基，其中两个相邻的结构部分(在式（I)中， OLi基团和二芳基麟氧化物基团）被直接连接到亚芳基的芳香环。在本申请的实施例中，运 类渗杂剂W化合物D2为代表
[0147]
[014引其中化是苯基。
[0149]可W在本发明的电子传输基质中用作电渗杂剂的另一类金属盐是是在申请PCT/ EP2012/074125(W02013/079676)中公开的通式（III)的化合物：
[0150]
, ,:
[0151] 其中Μ是金属离子，A4-A7中的每一个独立地选自Η、取代或未取代的C6-C20芳基和取 代或未取代的C2-C20杂芳基，并且η是所述金属离子的化合价。在本申请的实施例中，运类渗 杂剂W化合物D3为代表
[0152]
[0153] 本发明的有利效果
[0154] 本发明的电渗杂的半导体材料的有利效果，通过与比较性器件进行比较来示出， 所述比较性器件包含本领域中已知的基质与渗杂剂的其他组合来代替本发明的电子传输 基质与渗杂剂的组合。在实施例中详细描述了所使用的器件。
[0155] 在第一个筛选阶段中，在实施例1的器件中测试了32种使用5wt%Mg作为渗杂剂的 基质化合物。包含麟氧化物基质并且用相对于化7Fc的还原电势(通过循环伏安法在THF中 测量)表示的LUM0能级高于化合物D0(在所使用的标准化条件下为-2.21V)的电子传输基 质，在器件的操作电压和/或量子效率方面表现得比C1和C2好，并且比缺少麟氧化物基团的 不论LUM0能级如何的基质显著更好。对于几种其他二价金属即0曰、51'、8曰、5111和化来说，也证 实了运些观察结果。
[0156] 然而，对于在麟氧化物基团与对分子的LUM0能级贡献最显著的31电子的共辆系统 之间包含至少一个亚苯基作为间隔基的基质化合物来说，有利的是，如果渗杂金属的第一 和第二电离势的总和低于20eV，通过循环伏安法测量的基质化合物的氧化还原电势比在相 同条件下测量的4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟的氧化还原电势更负。
[0157] 更优选地，对于第一和第二电离势的总和低于20eV的渗杂金属来说，通过循环伏 安法测量的基质化合物的氧化还原电势比在相同条件下测量的9-苯基-(9H-巧挫-2,7-二 基)双(二苯基麟氧化物KE1)的氧化还原电势更负。
[0158] 结果概述在表1中，其中电压和效率(两者都在lOmA/cm2的电流密度下测量）的相 对变化是针对作为参比获取的现有技术的C2/Mg系统来计算的。总分值通过从相对效率变 化中减去相对电压变化来计算。
[0159] 表 la
[0160]

[0164]
[0165] 在第二个研究阶段中，在器件2中，在基质E1、E2和Cl中测试了各种不同金属，其中 使用了两种不同的￡化厚度40皿化1和U3)和80皿(化和U4)W及两种不同的渗杂浓度5wt%化1 和化)和化wt % (帕和U4)，全都使用lOmA/cm%电流密度。
[0166] 表2中概述的结果导致令人吃惊的发现，即能够在氧化态II下形成稳定化合物的 金属特别适合于麟氧化物基质中的η-渗杂，尽管它们与反应性最低的碱金属化i)相比具有 显著更低的反应性和更高的空气稳定性。在所测试的二价金属中，只有具有极高的第一和 第二电离势的总和的锋不能作为η-渗杂剂，而具有典型的氧化态III的侣只有在W25wt% 的高浓度存在于渗杂的ETL中时才给出合理的低操作电压，运产生具有不实用地高的光吸 收的ETL。在表帥，只对25wt%的渗杂浓度报告了用表示"光密度"的"0护赋值的透光率(对 于40nm的层厚度来说0〇3,对于80nm的层厚度来说0D4)，因为对较低渗杂密度的测量具有差 的可重复性。
[0167] 典型的Ξ价祕完全不能作为η-渗杂剂，尽管它的电离势与例如相当令人吃惊地至 少在Ε1中显示出良好渗杂行为的儘差异不大。
[0168] 低的化-化和化-U4的差值可W被指派给具有高导电性的渗杂材料(器件的电压仅 微弱地取决于渗杂层的厚度）。
[0169] 表2a
[0170]

[0174]
[0175] 在具有深的LUMO的基质如Cl中，操作电压通常令人吃惊地比在包含具有本发明范 围内的LUM0能级的基质的器件中的操作电压高，尽管基于C1的许多渗杂的半导体材料具有 良好的导电性。显然，半导体材料的良好导电性不是包含它的器件的低操作电压的充分条 件。基于运一发现，认为本发明的渗杂的半导体材料除了具有合理的导电性之外，还能够将 电荷高效地从渗杂层注入到相邻层中。
[0176] 在第Ξ个研究阶段中，在实施例3的包含可选替发射体系统的化抓中验证了观察 到的效应，并实施了在实施例4-7中描述的本发明的其他实施方式。在表3中概述的获得的 结果证实了具有较高LUM0能级的麟氧化物ETL基质的令人吃惊的优越性，尽管运些基质与 现有技术的麟氧化物基质（如C1)相比应该更难W用本发明中使用的相对弱还原性的金属 渗杂，所述现有技术的麟氧化物基质由于其更深的LUM0和包含金属络合单元的特定结构， 被认为可W用Mg渗杂。
[0177] 运一系列实验证实了使用其他发射体时，本发明的优选基质化合物如E1和E2也比 不落在
【发明内容】
中描述的范围之内的其他麟氧化物基质化合物性能更好，并且与缺少麟氧 化物基团的基质相比好得多。
[0178] 结果显示，如果与
【发明内容】
中定义的基质相组合，即使是基本上空气稳定的金属 (其还具有其他技术上有利的特点如良好的蒸发性），也能产生与本领域中可用的器件相比 性能同样良好或甚至更好的电渗杂的半导体材料和器件。
[0179] 表3
[0180]
[0181] *ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals)
[0182]
[0183] 实施例
[0184] 辅助材料
[0185]
，4'，5,5'-四环己基-1，Γ，2,2'，3,3'-六甲基-2,2'， 3,3'-四氨-ΙΗ,ΓΗ-联咪挫，CAS 1253941-73-9，Fl;
[0186]
2，7-二（糞-2-基）螺[巧-9，9 ' -咕吨]，LUMO(CV相比于化 7Fc)-2.63V,W02013/149958,F2；
[0187]
、3，N3 ' -二（[1，Γ -联苯]-4-基)-N3，N3 ' -二均Ξ 甲 苯基-[1，Γ -联苯]-3，3 ' -二胺，W02014/060526，F3;
[0188]
挨苯-4-基（9,9-二苯基-9H-巧-2-基）-[4-(9-苯基-9H- 巧挫-3-基）苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F4;
[0189]
.-(4-( 1〇-( ([ 1,1'-联苯]-4-基）蔥-9-基）苯基)- 2-乙基-1H-苯并[d]咪挫，CAS 1254961-38-0，F5。
[0190] 辅助程序
[0191] 循环伏安法
[0192] 在特定化合物下给出的氧化还原电势是在所测试的物质的氣气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氣气气氛下，在销工作电极之间使用0.1M四下基六氣憐酸锭支持电解质并使 用由被氯化银覆盖的银丝构成并直接浸泡在被测量溶液中的Ag/AgCl假标准电极，使用 lOOmV/s的扫描速率来测量的。第一次运行在工作电极上设定的最宽电势范围内进行，然后 在随后的运行中适合地调整所述范围。最后的Ξ次运行在添加作为标准品的二茂铁 0.1M的浓度)的情况下进行。对应于所研究的化合物的阴极峰和阳极峰的电势的平均值，在 减去对标准的Fc7化氧化还原电对所观察到的阴极电势和阳极电势的平均值之后，最终产 生上面报告的值。所有研究的麟氧化物化合物W及报告的比较性化合物均显示出定义明确 的可逆电化学行为。
[0193] 合成实施例
[0194] 除了在上面列出的特定化合物处引用的文献W及描述用于运些化合物的典型多 步程序的文献之外，麟氧化物ETL基质化合物的合成也已在许多出版物中充分描述，化合物 E6按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，76,1233-1244(2003)，相当特异性地通过化合物E2的阴离子 重排来制备。
[01M]然而，对于新的化合物来说，使用典型的程序，正如下面对化合物E5和E8具体示例 的。所有合成步骤在氣气气氛下进行。商品化原料不需进一步纯化直接使用。溶剂通过适合 的手段脱水并通过用氣气饱和进行脱气。
[0196] 合成实施例1
[0197] [ 1，1 ' ： 4 '，1"联苯]-3，5-二基双-二苯基麟氧化物E5 [019引步骤1:3,5-二漠-1，Γ :4'，1"-Ξ联苯
[0199]
[0200] 将所有组分（10.00g( 1.0当量，50.50mmol) [ 1，Γ-联苯]-4-基-棚酸、23.85g( 1.5 当量，75.75mmol)l，3,5-S 漠苯、1.17邑（2.0111〇1%，1.01111111〇1)四（^苯基麟）钮（0)、10.70邑 (2当量，lOlmmol)碳酸钢在50mL水、lOOmL乙醇和310mL甲苯中）混合在一起并在回流下揽拌 21小时。将反应混合物冷却至室溫，并用200mL甲本稀释（出现二层）。将水性层用100血甲本 萃取，并将合并的有机层用200mL水洗涂，干燥并蒸发至干。将粗材料通过柱层析(Si〇2,己 烧/DCM 4: Iv/v)进行纯化。将合并的级分蒸发，悬浮在己烧中并过滤，给出9.4g白色闪光固 体(得率48 %，HPLC纯度99.79 % )。
[0201 ]步骤2: [ 1，Γ : 4 '，1"-Ξ联苯]-3，5-二基双-二苯基麟氧化物
[0202]
[0203] 将所有组分（5.00g(1.0当量，12.9mmol)来自于前一步骤的3,5-二漠-1，Γ:4'， 1"-^联苯、12.0邑（5.0当量，64.4111111〇1)二苯基麟、114111邑（5111〇1%，6.44义10-4111〇1)氯化钮 (II)、3.79g(3.0当量，38.6mmol)乙酸钟和100mLN，N-二甲基甲酯胺）混合在一起，并在回 流下揽拌21小时。然后将反应混合物冷却至室溫;加入水（lOOmL)并将混合物揽拌30min，然 后过滤。将固体重新溶解在DCM( lOOmL)中，逐滴加入此化(30wt%水性溶液），并将溶液在室 溫下揽拌过夜。然后倾倒出有机层，用水（lOOmL)洗涂两次，在MgS〇4上干燥并蒸发至干。将 得到的油状物在热MeOH(lOOmL)中研磨，运导致固体形成。在趁热过滤后，将得到的固体用 MeOH清洗并干燥，得到9.7g粗产物。将该粗材料重新溶解在DCM中并在短的二氧化娃柱上层 析，用乙酸乙醋洗脱。在将洗脱液蒸发至干后，将得到的固体在热MeOH(lOOmL)中研磨，然后 在热乙酸乙醋（50mL)中研磨。在干燥后，W70%的得率巧.71g)获得所需化合物。最后，将产 物使用真空升华进行纯化。
[0204] 纯的升华的化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的烙化峰，玻璃化转变发 生在86°C，并且在490°C开始分解。
[0205] 合成实施例2
[0206] (9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基)双-二苯基麟氧化物E8
[0207]
[020引将2，7-二漠-9，9-二己基巧(5. OOg，1.0当量，10.2mmol)放置在烧瓶中并用氣气脱 气。然后加入无水THF(70mL)，并将混合物冷却至-78°C。然后逐滴加入9.7mL(在己烧中的 2.5M溶液，2.4当量，24.4mmol)正下基裡;将得到的溶液在-78°C揽拌化，然后逐渐升溫至- 5(rC。在缓慢添加纯的氯代二苯基麟(4.0mL，2.2当量，22.4mmol)后，将混合物留下来揽拌 过夜直至室溫。加入Me0H(20mL)W泽灭反应，并将溶液蒸发至干。将固体重新溶解在DCM (50血)中，逐滴加入出02(30wt%水性溶液，15血），并将混合物留置揽拌下。24h后，分离有机 相，用水和盐水相继洗涂，在MgS04上干燥并蒸发至干。通过层析进行纯化(二氧化娃，从己 烧/EtOAc l:lv/v至纯净化OAc进行梯度洗脱），W34%的得率(2.51g)提供所需化合物。然 后将材料通过真空升华进一步纯化。
[0209] 纯的升华的化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的烙化峰，并且在485°C 分解。
[0210] 器件实施例
[0別。实施例1(蓝光0L邸）
[0212] 第一种发射蓝光的器件通过在口 0-玻璃衬底上沉积40nm的渗杂有PD2的HTM2(基 质与渗杂剂的重量比为97 : 3wt % )的层，然后沉积90nm的未渗杂的HTM1层来制造。随后，W 20nm的厚度沉积渗杂有NU抓370(Sun Fine 化emicals)的ABH113(Sun Fine 化emicals) (97:3wt%)的蓝色巧光发射层。将测试的本发明化合物或比较性化合物的36nm的层与所需 量的金属元素(通常为5wt%Mg) -起沉积在所述发射层上作为ETL。随后，沉积厚度为lOOnm 的侣层作为阴极。
[0213] 在表1中报告了在lOmA/cm2的电流密度下观察到的电压和量子效率
[0214] 实施例2(有机二极管）
[0215] 如实施例1中所述生产相似的器件，区别在于省略发射体，并且使用两种不同的 E化厚度(40和80nm)和两种不同的渗杂剂浓度(5和25wt%)测试基质-渗杂剂的每种组合。 在表2中报告了在lOmA/cm吨流密度下观察到的电压，W及如果测量的话，所述器件的光吸 收。
[0216] 实施例3(蓝光或白光0LED)
[0217] 如实施例1中所述生产相似的器件，区别在于在具有各种不同的发射体系统的ETL 中存在本发明的半导体材料和比较性半导体材料的组合的各种不同组成。结果与实施例1 中相似地进行评估并概述在表3中。
[021引实施例4(蓝光0LED)
[0219]在实施例1的器件中，将A1阴极用瓣射的铜锡氧化物（IT0)阴极代替，与Mg或Ba渗 杂的ETL相组合。结果显示，本发明的技术解决方案也适用于具有由透明半导体氧化物制成 的阴极的顶部发光型OLED。
[0220] 实施例5(透明0LED)
[0221] 在具有如实施例1中所述的P-侧(衬底和IT0阳极、HTL、邸L)和如实施例4中瓣射的 lOOnm厚的口0阴极的透明器件中，成功地测试了包含蓝光发射聚合物（由Cambridge Display Technology供应）的聚合物发光层。表4中报告的结果(与器件的η-侧组成一起，所 述η-侧在所有情况下均包含20皿厚的由F2构成的皿LW及由重量比为7:3的Ε2和D3构成并 具有表中给出的厚度的ETL1)显示，本发明的ETL适用于即使使用具有约-2.8V(根据它们相 对于FcVFc参比的氧化还原电势）的非常高的LUM0能级的聚合物L化的情形。不使用金属渗 杂的ETL，所述器件具有(在lOmA/cm2的电流密度下)非常高的电压，即使在由纯金属制成的 EIL被沉积在I TO电极下方时。
[0222] 表 4
[0223]
[0224] 实施例6(使用线性蒸发源的金属沉积）
[0225] 测试了 Mg在线性蒸发源中的蒸发行为。证实了 Mg可W从线性源W高达Inm/s的速 率沉积而没有喷瓣，而点蒸发源在相同的沉积速率下显著喷瓣^te粒子。
[0226] 实施例7(相同ETL中的金属+金属盐电渗杂）
[0227] 包含基质与LiQ加上Mg或W2化pp)4(组合的双组分渗杂系统）的组合的混合ETL显示 出所述盐+金属组合的优越性。
[022引实施例8(串联的白光0LED)
[0229] 在口 0衬底上，通过真空热蒸发沉积下列层：
[0230] 10皿厚的由渗杂有8wt%PD2的92wt%辅助材料F4构成的HTL，135皿厚的纯净F4的 层，25nm厚的渗杂有NU抓370(Sun Fine Qiemicals)的ABH113(Sun Fine Qiemicals)(97: 3wt%)的蓝光发射层，20nm厚的AB朋36(Sun Fine化emicals)的层，lOnm厚的由渗杂有 5wt%Mg的95wt%本发明化合物E12构成的CGUlOnm厚的由渗杂有10wt%PD2的90wt%辅助 材料F4构成的HTL，30nm厚的纯净F4的层，15nm厚的纯净F3的层，30nm厚的专属黄色憐光发 射层，35nm厚的辅助材料巧的ETUlnm厚的LiF层和侣阴极。在6.81V下运行的所述二极管具 有E犯 24.4%。
[0231] 实施例9(串联的白光0L邸）
[0232] 在C化中使用Yb代替Mg重复实施例8。在6.80V下运行的所述二极管具有EQE 23.9%。
[0233] 实施例10(串联的白光OLED)
[0234] 在C化中使用化合物E6代替E12重复实施例9。在6.71V下运行的所述二极管具有 E犯 23.7%。
[0235] 上面的描述、权利要求书和附图中公开的特点，既可W分开地也可任何组合 成为用于W多种多样的形式实现本发明的材料。与本发明相关的物理化学性质(第一和第 二电离势、标准沸点、标准氧化还原电势）的参考值被概述在表5中。
[0236] 表5
[0237]
[023引
[0239] lyiming Zhang,Julian R.G.Evans,Shoufeng Yang:手册中的元素的沸点和汽化 洽的校正值（Corrected Values for Boilin邑 Points 曰nd Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks)，来自于：Journal of Chemical&Engineering Data.56, 2011，p. 328-337;所述值符合在目前德文版的维基百科中各个元素的文章中给出的值。
[0240] ^ http://en.Wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_% 28da ta_page%29
[0241] 使用的缩写
[0242] CGL 电荷产生层
[0243] CV 循环伏安法
[0244] DCM 二氯甲烧
[0245] DSC 差示扫描量热术
[0246] EIL 电子注入层
[0247] E犯 电致发光的外部量子效率
[0248] E化 电子传输层
[0249] ETM 电子传输基质
[0巧日]化OAc 乙酸乙醋
[0巧1] FcVFc二茂铁盐/二茂铁参比系统
[0巧2] h 小时
[0253] HIL 空穴注入层
[0254] HOMO 最高占据分子轨道
[0巧日]HTL 空穴传输层
[0256] HTM 空穴传输基质
[0257] IT0 铜锡氧化物
[0258] LUM0 最低未占据分子轨道
[0259] LEL 光发射层
[0260] LiQ 8-径基哇嘟裡 惦61] MeOH 甲醇 惦创 mol% 摩尔百分数
[0263] 0LED 有机发光二极管
[0264] QA 品质保证
[02化]RT 室溫
[0%6] THF 四氨巧喃
[0267] UV 紫外(光）
[0268] vol% 体积百分数
[0269] v/v 体积/体积(比）
[0270] VTE 真空热蒸发
[0271] wt% 重量(质量伯分数
【主权项】
1. 一种电掺杂的半导体材料，其包含作为η-掺杂剂的至少一种金属元素和至少一种包 含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物，其中所述金属元素选自在它们的氧化值 II下形成至少一种稳定化合物的元素，并且所述电子传输基质化合物当在相同条件下通过 循环伏安法测量时，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基）苯氧基铝低，优选地比9,9'，10,10'-四苯基-2，2 ' -联蒽或2，9-二（[1，Γ -联苯]-4-基)-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更优选地 比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉低，甚至更优选地比9，10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽低，最优 选地比2，9-双（2-甲氧基苯基）-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然优选地比9，9 螺二 [芴]-2,7-二基双(二苯基膦氧化物)低，并且比吧少2，呢'，吧'，阶少7，阶'，阶'-八苯基-9， 9'_螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，优选地比苯并菲高，更优选地比N4，N4'_二（萘-1-基）_ N4，N4 '-二苯基-[1，Γ-联苯]-4，4 '-二胺高，甚至更优选地比4，4 '-二(9H-咔唑-9-基)-1， Γ -联苯高，最优选地比双(4-( 9H-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，较少但仍然优选地 比3-([1，Γ-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1，2，4_三唑高，甚至更少但仍 然优选地比芘高的还原电势。2. 权利要求1的电掺杂的半导体材料，其中所述金属元素以其基本上元素的形式被包 含。3. 权利要求1或2的电掺杂的半导体材料，其中所述电子传输基质化合物是式（I)的化 合物：其中R1、R2和R3独立地选自&-C30-烷基、C3-C 3Q-环烷基、C2-C3Q-杂烷基、C6-C3Q-芳基、C 2-C3〇-杂芳基、&-C30-烷氧基、C3-C3Q-环烷氧基、C 6-C3Q-芳氧基，其中取代基R1、R2和R3中的每一 个任选地进一步包含膦氧化物基团，并且所述取代基R1、!?2和R3中的至少一个包含至少10个 离域电子的共辄系统。4. 权利要求1-3任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述金属元素的第一电离势和第 二电离势的总和低于25eV，优选地低于24eV，更优选地低于23.5eV，最优选地低于23.1eV。5. 权利要求3-4任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共辄系 统直接连接到所述膦氧化物基团。6. 权利要求3或4的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共辄系统通过 间隔基团A与所述膦氧化物基团分隔开。7. 权利要求6的电掺杂的半导体材料，其中所述间隔基团A是二价6元芳香族碳环或杂 环基团。8. 权利要求7的电掺杂的半导体材料，其中所述间隔基团A选自亚苯基、叮嗪-2，4-二 基、吖嗪-2，5-二基、吖嗪-2，6-二基、1，3-二嗪-2，4-二基和 1，3-二嗪-2，5-二基。9. 权利要求3-8任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共辄系 统是Cw-Cm-芳基或C8-C 5〇杂芳基。10. 权利要求1-9任一项的电掺杂的半导体材料，其还包含由至少一种金属阳离子和至 少一种阴离子构成的金属盐添加剂。11. 权利要求10的电掺杂的半导体材料，其中所述金属阳离子是Li+或Mg2+。12. 权利要求10或11的电掺杂的半导体材料，其中所述金属盐添加剂选自包含含有连 接到所述金属阳离子的氮原子和氧原子的5、6或7元环的金属络合物以及具有式（II)的结 构的络合物其中A1是C6-C3Q亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自0、S和N的原子的C 2-C3Q亚杂芳 基，并且A2和A3中的每一个独立地选自C6-C3Q芳基和在芳香环中包含至少一个选自0、S和N的 原子的C 2-C3Q杂芳基。13. 权利要求10-12任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述阴离子选自用膦氧化物基 团取代的酚盐、8-羟基喹啉盐和吡唑基硼酸盐。14. 一种用于制造在权利要求1-13任一项中定义的半导体材料的方法，所述方法包括 将所述包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物和所述金属元素在减压下共蒸 发和共沉积的步骤，所述金属元素选自在它们的氧化值II下形成至少一种稳定化合物的元 素， 其中所述电子传输基质化合物当在相同条件下通过循环伏安法测量时，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝低，优选地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9_二（[1， 1 '-联苯]-4-基)_4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更优选地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉 低，甚至更优选地比9，10_二（萘-2-基)-2-苯基蒽低，最优选地比2，9_双(2-甲氧基苯基)-4,7_二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然优选地比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基膦氧化物） 低，并且比N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'_八苯基-9,9'-螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，优 选地比苯并菲高，更优选地比4,4'_二（9H-咔唑-9-基联苯高，甚至更优选地比双 (4-(9Η-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，最优选地比3-( [ 1，Γ -联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4Η-1，2，4-三唑高的还原电势。15. 权利要求14的方法，其中所述金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Ei^PMn。16. 权利要求14或15的方法，其中所述金属元素具有低于3000°C、优选地低于2200°C、 更优选地低于1800 °C、最优选地低于1500 °C的标准沸点。17. 权利要求14-16任一项的方法，其中所述金属元素的第一电离势和第二电离势的总 和高于16eV，优选地高于17eV，更优选地高于18eV，甚至更优选地高于20eV，最优选地高于 21eV，较少但仍然优选地高于22eV，甚至更少但仍然优选地高于23eV。18. 权利要求14-17任一项的方法，其中所述金属元素是基本上空气稳定的。19. 权利要求14-18任一项的方法，其中所述金属元素从线性蒸发源蒸发。20. -种电掺杂的半导体材料，其通过权利要求14-19任一项的方法来制备。21. -种电子器件，其包含阴极、阳极和在所述阴极与阳极之间的权利要求1-13和20任 一项的电掺杂的半导体材料。22. 权利要求21的电子器件，其中所述电掺杂的半导体材料被包含在电荷产生层、电子 传输层或电子注入层中。23. 权利要求22的电子器件，其中所述电荷产生层、电子传输层或电子注入层的厚度超 过5nm，优选地厚度超过10nm，更优选地厚度超过15nm，甚至更优选地厚度超过20nm，最优选 地厚度超过25nm〇24. 权利要求22或23的电子器件，其中所述电子传输层包含更接近于所述光发射层的 第一区室和更接近于所述阴极的第二区室，所述第一区室和第二区室在其组成上有差异。25. 权利要求24的电子器件，其中所述第一区室由第一电子传输基质构成。26. 权利要求24的电子器件，其中所述第一区室包含第一电子传输基质和由至少一种 金属阳离子和至少一种阴离子构成的金属盐添加剂。27. 权利要求26的电子器件，其中所述第一区室由所述第一电子传输基质和所述金属 盐添加剂构成，并且所述第二区室由权利要求1-13和20任一项的电掺杂的半导体材料构 成。28. 权利要求27的电子器件，其中所述第二区室由第二电子传输基质和所述金属元素 构成。29. 权利要求25-28任一项的电子器件，其中所述第一区室的厚度小于50nm，优选地厚 度小于40nm，更优选地厚度小于30nm，甚至更优选地厚度小于20nm，最优选地厚度小于 15nm，还优选地厚度小于10nm，较少但仍然优选地厚度小于5nm。30. 权利要求22-29任一项的电子器件，其中所述电子传输层或电子注入层与光发射层 相邻，构成所述光发射层的化合物如果在相同条件下通过循环伏安法测量，具有比相邻的 电子传输层或电子注入层的电子传输基质化合物更负的还原电势。31. 权利要求22-30任一项的电子器件，其中所述电子传输层或电子注入层与由半导体 金属氧化物构成的阴极相邻。32. 权利要求31的电子器件，其中所述半导体金属氧化物是铟锡氧化物。33. 权利要求31或32的电子器件，其中所述阴极通过溅射来制备。34. 权利要求20-33任一项的电子器件，其中所述光发射层发射蓝光或白光。35. 权利要求20-34任一项的电子器件，其中所述光发射层包含至少一种聚合物。36. 权利要求35的电子器件，其中所述聚合物是发射蓝光的聚合物。37. 权利要求20-36任一项的电子器件，其是串联0LED。38. -种化合物，其选自：
【文档编号】H01L51/00GK106062986SQ201480070560
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】欧姆莱恩·法德尔, 卡斯滕·罗特, 扬·比尔恩施托克, 安斯加尔·维尔纳, 凯·吉尔格, 延斯·安格曼, 迈克·策尔纳, 弗朗西斯科·布卢姆, 托马斯·罗泽诺, 托比亚斯·坎茨勒, 托马斯·卡里兹, 乌尔里希·登克尔
【申请人】诺瓦尔德股份有限公司