一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料及其制备方法。所述有机无机杂化半导体材料，其分子结构式为(MV)2(Bi4I16)，式中MV为带两个单位正电荷的有机阳离子甲基紫精，该材料中的(Bi4I16)阴离子则是三价铋离子和碘离子配位构成的四核簇结构阴离子。通过碘化铋与甲基紫精碘化物的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了半导体性能和热稳定性能良好的有机无机杂化半导体材料，其禁带宽度适中、热稳定性好，可将其应用于光电子材料技术领域。
【专利说明】
一种有机无机杂化铋砩阴离子簇基半导体材料
技术领域
[0001] 本发明涉及半导体材料技术领域，涉及无机簇合物材料和有机无机杂化材料领 域，特别是涉及碘化物基半导体材料领域。
【背景技术】
[0002] 电子技术是科学技术现代化的基础之一，也是现代科学技术的一个显著特征。当 前，电子技术已经渗透到了国民经济的各个领域，电子工业的兴起也带来了国民经济的广 泛而深刻的技术革新。电子技术中起主要作用的是电子设备的心脏一一用半导体材料所制 成的元件。由此看来，半导体材料恰是电子工业的基础，它也是电子工业最重要的原材料。 回顾历史，从上世纪中期开始，硅材料的发现以及五十年代初期的以硅为基础的集成电路 的发展，导致了电子工业革命性浪潮。而今，计算机、互联网、物联网、机器人技术发展日新 月异，而这些技术与现代微电子技术的发展也是密不可分的，也是以半导体材料技术的发 展为基础的。
[0003] 我国的半导体材料产业经过近半个世纪的努力发展，已经具备了一定的基础，特 别是在改革开放以后，我国半导体材料获得明显的发展，除基本满足国内市场的需求之外， 甚至已经开始有一些材料逐步进入国际市场。但是仔细调查之后可以发现，我国半导体产 业链的情况是，下游端的技术应用和市场开发能力较强，而处于上游端的创新设计和加工 制造水平还是较弱;产业链中尤其凸显出来的一个关键问题则是材料研发的水平尚有待提 高，这也是我国半导体产业发展当中亟需把握在手的"七寸"所在。因此，大力研发半导体材 料，推动半导体产业以及电子技术的进步具有重大的现实意义。
[0004] 20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了 电子工业革命;上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信 技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及 其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件 的设计与制造从"杂质工程"发展到"能带工程"。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能 从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将彻底改 变人们的生活方式。在组分和性能创新的半导体材料方面，世界各国也都投入了大量的研 发力量，也获得了长足的进展。早在1999年，我国就研制成功了980nm的InGaAs带间量子级 联激光器;2000年初，法国汤姆逊公司报道的单个半导体激光器的准连续输出功率超过10 瓦；随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点，从而 带来了以LED为代表的固态半导体照明的蓬勃发展;而最近，研究者通过利用钙钛矿结构的 卤化铅基半导体，在新型太阳能电池研发方面不断取得突破，目前的能量转化效率已经媲 美硅基半导体，展现了巨大的开发潜力。
[0005] 近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发 和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳 能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并 且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新 型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖 而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一(魏 静，赵清，李恒，施成龙，田建军，曹国忠，俞大鹏，钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望，中 国科学:技术科学，2014年，44(8 )，801 -821。）。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5 年的时间内从3.8 %迅速提高到经过认证的16.2 % (截止到2013年底），把染料敏化太阳能 电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，这也得益于该类新材料极高的吸 光系数。由此可见，新型半导体材料的涌现，往往同时带来光电子技术的革新。不过对于现 今的技术应用需求，现有可供选择的半导体材料尚显不足，仍有很大的创新研发空间和需 要。因此，开发新型廉价的新型组份的化合物半导体材料具有重大的国家战略意义和重要 的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料及其制备方 法。通过碘化铋与甲基紫精碘化物的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了半导体 性能和热稳定性能良好的有机无机杂化半导体材料，其禁带宽度适中、热稳定性好，可将其 应用于光电子材料技术领域。
[0007] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的有机无机杂化半导体材料，由碘化铋与 甲基紫精碘化物的溶液发生配位反应得到，其分子结构式为(MV) 2(Bi4I16)，式中MV为带两 个单位正电荷的有机阳离子甲基紫精。
[0008] 所述有机阳离子甲基紫精，是4, V-二联吡啶中的两个N甲基化形成的阳离子，每 个阳尚子带两个单位正电荷，其分子结构如式(I):
[0009]
[0010] 所述半导体材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=10.480(2)A, b=11.950(2)A, c=13.244(3)A，a = l〇5.51(3)。，β=113·08(3)。，γ =96.63(3)。，V=1424.2(7)A3，Z = 2，Dc = 3.776g/cm3,材料的晶体颜色为深红色;该半导体材料结构表现为离子型有机无机杂化结 构，其中阳离子为带两个单位正电荷的孤立的紫精阳离子，而阴离子则是三价铋离子和碘 离子配位构成的四核簇结构阴离子，每个簇阴离子带四个单位负电荷，与两个紫精阳离子 匹配，整个结构达到电荷中性;该材料的簇阴离子中铋离子都采用Bil 6八面体型配位模式， 而16个碘离子中有10个采用端基配位模式，另外4个采用μ2桥基、2个采用μ 3桥基配位模式联 结相邻的祕离子;该半导体材料的分子结构如式(II):
[0011]
[0012] 所述半导体材料应用于中等禁带半导体材料，该材料禁带宽度为1.95eV，能强烈 吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光，最大吸收峰值位于495nm波长处。
[0013] 本发明的技术方案之二，是提供一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料 (MV) 2 (Bi4116)的制备方法。该制备方法是由碘化铋和甲基紫精碘化物的溶液发生配位反应 得到，最后以析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为三个步骤：
[0014] (1)室温下将碘化铋固体粉末溶解在丙酮中，得澄清溶液A;
[0015] (2)室温下将甲基紫精碘化物的固体溶解在水中，得澄清溶液B;
[0016] (3)将所述溶液B加入溶液A中，立刻形成浑浊，加料完成后继续搅拌反应半小时， 形成大量晶体产物，过滤析出晶体，再用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥，最后得到大量 深红色晶体即为所述杂化材料目标产物。
[0017] 本发明制备方法中，所述两种反应物碘化铋：甲基紫精碘化物的摩尔比为2:1。
[0018] 本发明的有益效果首先是所提供的有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料 (MV)2(Bi4I 16)，其中引入的有机阳离子为甲基紫精MV，而紫精阳离子具有典型的电荷转移 特性，其与铋碘阴离子簇形成有机无机杂化结构有利于载流子的跳跃型传输;另一方面，该 材料中的无机阴离子为簇结构的阴离子(Bi 4I16)，其中铋离子采用Bil6八面体型配位模式， 而16个碘离子中有10个采用端基配位模式，另外4个采用μ 2桥基、2个采用μ3桥基配位模式联 结相邻的铋离子，因而电负性较弱的铋和碘离子形成的四核簇结构的阴离子，与紫精阳离 子之间有很强的电荷转移特征;实际测量显示该材料具有1.95电子伏特的禁带宽度，因而 该材料是较好的中等禁带半导体材料。该有机无机杂化半导体材料既具备廉价和易于纯化 的优点，而且具有很好的热稳定性，为杂化半导体材料的进一步应用提供了技术支持。
[0019] 本发明的有益效果，其次是制备有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2 (Bi4I16)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有 很高产率的产物等优点。
【附图说明】
[0020] 图1.有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4I16)分子的结晶学独立 单元单晶结构图。
[0021] 图2.有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4I16)分子中四核阴离子 簇的结构图。
[0022] 图3.有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4I16)分子在单胞内及其 周边空间的堆积图。
[0023]图4.有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4I16)的紫外-可见吸收 (UV-Vis)光谱图。
[0024]图5.有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4l16)的热重-差热（TG-DSC)分析曲线，横坐标表示温度，左侧纵坐标表示重量百分数，右侧纵坐标表示热量。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
[0026] 实施例1
[0027] 大量的有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4l16)晶体样品的制备： 称量0.603g(lmmol)的碘化铋溶解在40毫升丙酮中得澄清溶液A，称量0.222g(0.5mmol)的 甲基紫精碘化物溶解在8毫升水中得澄清溶液B;然后，将上述溶液B加入溶液A中，立刻形成 浑浊，加料完成后继续搅拌反应半小时，形成大量晶体产物，过滤析出晶体，再用水和乙醇 分别洗涤两次，真空干燥，最后得到大量深红色晶体即为所述杂化材料目标产物，产率超过 80% 〇
[0028] 实施例2
[0029]合成有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4l16)的单晶：称量60mg (0 · lmmol)的碘化铋溶解在5毫升丙酮中得澄清溶液A，称量22mg(0 · 05mmol)的甲基紫精碘 化物溶解在5毫升水中得澄清溶液B;然后，先将溶液B置于试管中，再将溶液A慢慢加入试管 中使其处于溶液B的上层，试管封口后静置，几天后有大量深红色块状晶体析出。挑选一颗 0 · 18mm*0 · 16mm*0 · 10mm尺寸的深红色块状晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的结晶 学独立单元的结构图示于附图1，其铋碘阴离子簇及相应的抗衡阳离子甲基紫精的结构图 示于附图2，其晶胞堆积结构图示于附图3。
[0030]对有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料(MV)2(Bi4I16)的纯相晶体样品进行 了一些列性能测试。对本发明材料晶体进行了紫外-可见漫反射光谱测试，结果表明该材料 的禁带宽度为1.95eV，能强烈吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光，最大吸收峰值 位于495nm波长处，具体的紫外-可见光谱如附图4所示。对该发明材料进行了热分析，热重-差示扫描量热(TG-DSC)测试表明该材料具有较好的稳定性，见图5所示。可见，该有机无机 杂化材料是较好的中等禁带半导体材料，而且该材料既具备廉价和易于纯化的优点，同时 也具有很好的热稳定性。该发明为杂化半导体材料的进一步应用提供了技术支持。
【主权项】
1. 一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料，其特征在于:半导体材料的结构式 为(MV)2(Bi4I16),式中MV为带两个单位正电荷的有机阳离子甲基紫精;所述有机阳离子甲 基紫精，是4, 二联吡啶中的两个N甲基化形成的阳离子，每个阳离子带两个单位正电荷， 其结构如式(I):所述半导体材料为三斜晶系，P-I空间群，晶胞参数为a=l〇.480(2)A，b=11.950(2)A，c=13.244(3)A， α = 1〇5·51(3)°，β=113·08(3)°，γ =96.63(3)°，V=1424.2(7)A3，Z = 2，Dc = 3.776g/cm3，MW 的晶体颜色为深红色;该半导体材料结构表现为离子型有机无机杂化结构，其中阳离子为 带两个单位正电荷的孤立的紫精阳离子，而阴离子则是三价铋离子和碘离子配位构成的四 核簇结构阴离子，每个簇阴离子带四个单位负电荷，与两个紫精阳离子匹配，整个结构达到 电荷中性;该材料的簇阴离子中铋离子都采用BiI 6八面体型配位模式，而16个碘离子中有 10个采用端基配位模式，另外4个采用μ2桥基、2个采用μ 3桥基配位模式联结相邻的铋离子； 该半导体材料的分子结构如式(II):2. 根据权利要求1所述有机无机杂化半导体材料的制备方法，其方法包括以下步骤： (1) 室温下将碘化铋固体粉末溶解在丙酮中，得澄清溶液A; (2) 室温下将甲基紫精碘化物的固体溶解在水中，得澄清溶液B; (3) 将所述溶液B加入溶液A中，立刻形成浑浊，加料完成后继续搅拌反应半小时，形成 大量晶体产物，过滤析出晶体，再用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥，最后得到大量深红 色晶体即为所述杂化材料目标产物。3. 根据权利要求2所述有机无机杂化半导体材料的制备方法，其特征在于:所述两种反 应物碘化铋：甲基紫精碘化物的摩尔比为2:1。4. 根据权利要求1所述有机无机杂化半导体材料的应用，其特征在于所述半导体材料 禁带宽度为1.95eV，能吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光，最大吸收峰值位于 495nm波长处，可作为中等禁带宽度的半导体材料应用。
【文档编号】C07D213/22GK106008327SQ201610307237
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】柴文祥, 吴晓云, 宋莉, 朱秋梦, 郭冰, 秦来顺, 沈杭燕, 陈海潮, 舒康颖
【申请人】中国计量大学