专利名称：一种制备高分散微/介孔颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，具体涉及一种在脱除有机模板
剂(包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等)后，制备高分散的无 机微/介孔纳米颗粒的方法。
背景技术：
含有有序排列的纳米尺寸孔道的微孔和介孔纳米颗粒通常是用有机模板剂。有机 模板剂包括有机结构导向剂、模板剂、表面活性剂和生物中的有机质等合成的。这些微/介 孔纳米颗粒包括微孔分子筛和有序介孔材料等。为充分利用这些孔材料的多孔性质，合成 时所用的有机模板剂必须脱除。传统的脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，焙烧温度通常
为400 600°C。但是，直接高温焙烧常常会造成粒子之间不可避免的聚集现象。
目前报道的有三种脱除有机模板剂后使纳米微/介孔粒子不聚合的方法 (1)在高温焙烧过程中，利用网状结构的有机聚合物作为障碍物，避免纳米粒子在
有机物燃烧过程中的聚集。
(2)在高温焙烧中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基硅烷表面嫁接胶状纳米粒 子，防止焙烧过程中的聚集。但这两种方法造成了不必要的有机聚合物的大量浪费。
(3)利用酸萃取表面功能性化的多孔纳米粒子孔道内的有机物。虽然这种方法避 免了高温焙烧，但是温和的酸萃取剂不能彻底脱除模板剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，具体涉及一种简易 的脱除无机微/介孔孔道内的有机模板剂的紫外光解技术。以解决现有脱除有机模板剂的 技术所存在的诸多不足之处。 本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现
—种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)采用水热合成法或者凝胶_溶胶法合成微/介孔颗粒； (2)将合成的颗粒放置在184-257nm波长范围内的紫外灯下，直接照射含有有机 模板剂的微/介孔纳米颗粒，照射时间3-36h，承载样品的基片中心至紫外灯下端距离为 2mm-200mm，控制实验温度约50°C 。 其中步骤(1)采用水热合成法或者凝胶_溶胶法合成微/介孔颗粒。
所述水热合成法将9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : x EtOH(TPAOH :四丙基氢氧化胺，EtOH :乙醇x = 90 100， Si02 :正硅酸乙酯)混合溶液在室温搅拌情况下，水解12-48小时，然后放入95°C 水浴下晶化30-72小时，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。
所述水热合成法将2. 46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 408i02 : x H20 (TMAOH :四甲基氢氧化
3胺，Si(^ :正硅酸乙酯；x = 380 420)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入 80-95t:水浴下晶化5-8天，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。
所述凝胶-溶胶法 准备材料按O. 12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴 化胺，Si02 :正硅酸乙酯)摩尔比先将0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之后，慢慢 加入1. 89克正硅酸乙酯，再加入150克水，搅拌10分钟。在搅拌情况下加入2M盐酸，调pH 值到7. 0左右，停止搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到白色粉末。 所述凝胶-溶胶法准备材料按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120的摩 尔比，先将6. 13g异丙醇铝加入13. 5g蒸馏水中，搅拌2h，然后加入15. 46g TEAOH，搅拌至 溶液变清，滴加3.8g H3P04继续搅拌24小时；装入密闭聚四氟反应釜中，微波加热在160°C 保持15 25min ;离心分离，冷冻干燥。得到白色粉末。 本发明提供的纳米多孔材料颗粒有硅铝酸盐分子筛、磷酸铝分子筛和氧化硅介孔 材料，但紫外光解技术绝非仅对这三类材料起作用，所有用有机模板剂合成的纳米微/介 孔无机材料都适用。 其中，步骤(2)所述紫外灯为中压汞灯，所述中压汞灯的波长范围184-257nm，在 10-20mW cm—2的中压荥灯下照射8_36h。 所述有机模板剂的相对含量在2mg/g以上。相对含量是指单位质量的物质内相对 的净含量，比如本申请中的有机物的相对含量就是指，lg产物内含有2mg的模版剂。
所述灯管至样品的照射距离为20mm。
所述样品表面的温度在10-80°C。 在上述处理方法中，样品是在室温下被紫外灯照射的。样品表面的温度来自紫外 灯照射产生的热量。光照后，样品中有机物剩余含量低于原始含量的1%，95%以上的样品 颗粒分散保持光照前状态。 作为参比，采用传统的高温焙烧脱除模板剂的处理方法，将相同样品在氮气保护 下以rOmin—1的线性升温速率升到55(TC，在55(TC下焙烧6h，再以1°C min—1降温速率降 到室温，得到参比样品，整个高温焙烧的处理时间长达48h。
本发明的有益效果 本发明是一种应用紫外光解技术，采用紫外灯照射样品，縮短了处理时间，简便易 行。
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
图1为煅烧后的纳米颗粒扫描电镜图片。
图2为本发明处理的纳米颗粒扫描电镜图片。
具体实施例方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具 体图示，进一步阐述本发明。 —种制备高分散微/介孔颗粒的方法，包括以下步骤
(1)采用水热合成法或者凝胶_溶胶法合成微/介孔颗粒。 (2)将合成的颗粒放置在184-257nm波长范围内的紫外灯下，所述紫外灯选用波 长范围184-257nm中压汞灯，在10-20mW*cm—2的中压汞灯下直接照射含有有机模板剂的微 /介孔纳米颗粒，照射时间3-36h，承载样品的基片中心离紫外灯下端距离为2mm-200mm，控 制实验温度约50°C 。纳米颗粒的含量大于相对5mg。有机模板剂的相对含量在2mg/g以上。 样品表面的温度在10-80°C。 在上述处理方法中，样品是在室温下被紫外灯照射的。样品表面的温度来自紫外 灯照射产生的热量。光照后，样品中有机物剩余含量低于原始含量的1%，95%以上的样品 颗粒分散保持光照前状态。 作为参比，采用传统的高温焙烧脱除模板剂的处理方法，将相同样品在氮气保护 下以1°C min-l的线性升温速率升到55(TC，在55(TC下焙烧6h，再以1°C min—1降温速率 降到室温，得到参比样品，整个高温焙烧的处理时间长达48h。
实施例1 将9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : 100EtOH(TPAOH :四丙基氢氧化胺，EtOH :乙醇， Si02 :正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入95t:水浴下晶化 30-72小时，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有 MFI结构的Silicalite-1纳米晶体平均颗粒大小为90nm。分别取两份20mg样品，一份放 入55(TC的马沸炉内煅烧8-24小时，冷却后，经扫描电镜分析，纳米颗粒间发生聚集现象， 如图一所示。另一份置于紫外灯下，照射8-16小时，经扫描电镜分析，纳米颗粒间95%以上 没有聚集现象发生，如图二所示。煅烧后的MFI纳米颗粒和光照后的MFI纳米颗粒XRD衍 射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例2 将2.46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 40Si02 : 400H20 (TMAOH :四甲基氢氧化 胺，Si(^ :正硅酸乙酯)混合溶液在搅拌情况下，水解12-48小时；然后放入80-95t:水浴下 晶化5-8天，用去离子水充分洗涤4次，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具 有FAU结构的Y型分子筛，平均颗粒大小为70nm。分别取两份20mg样品， 一份放入550°C 的马沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，照射8-24小时。扫描电镜结果表明，前 者纳米颗粒间发生聚集现象，后者95%没有聚集现象发生。煅烧后的Y型分子筛纳米颗粒 和光照后的Y型分子筛纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例3 按0.12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴化胺，Si02 : 正硅酸乙酯)摩尔比，先将0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之后，慢慢加入1. 89 克正硅酸乙酯，再加入150克水，搅拌10分钟。在搅拌情况下加入2M盐酸，调pH值到7. 0 左右，停止搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到白色粉末。XRD衍射谱图表明为具有二维六方结 构的MCM-41介孔材料，平均颗粒大小为60nm。分别取两份20mg样品， 一份放入550°C的马 沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，照射8-24小时。扫描电镜结果表明，前者纳 米颗粒间发生聚集现象，后者95%没有聚集现象发生。煅烧后的MCM-41纳米颗粒和光照后 的MCM-41纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。
实施例4
按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120合成配比，先将6. 13g异丙醇铝加入 13. 5g蒸馏水中，搅拌2h，然后加入15. 46g TEAOH，搅拌至溶液变清，滴加3. 8g H3P04继续 搅拌24小时；装入密闭聚四氟反应釜中，微波加热在16(TC保持15 25min ;离心分离，冷 冻干燥。得到白色粉末。XRD图谱表明为AlP04-5结构。分别取两份20mg样品，一份放入 55(TC的马沸炉内煅烧12-24小时，另一份置于紫外灯下，照射8-36小时。扫描电镜结果表 明，前者纳米颗粒间发生聚集现象，后者95X没有聚集现象发生。煅烧后的AlP04-5纳米颗 粒和光照后的A1P04-5纳米颗粒XRD衍射谱图和FTIR光谱图一致。 本发明提供的纳米多孔材料颗粒有硅铝酸盐分子筛、磷酸铝分子筛和氧化硅介孔 材料，但紫外光解技术绝非仅对这三类材料起作用，所有用有机模板剂合成的纳米微/介 孔无机材料都适用。 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
权利要求
一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)采用水热合成法或者凝胶-溶胶法合成微/介孔颗粒；(2)将合成的颗粒放置在184-257nm波长范围内的紫外灯下，直接照射含有有机模板剂的微/介孔纳米颗粒，照射时间3-36h，承载样品的基片中心至紫外灯下端距离为2mm-200mm，控制实验温度约50℃。
2. 根据权利要求l所述的一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，步骤(2) 所述紫外灯为中压汞灯，所述中压汞灯的波长范围184-257nm，在10_20mW cm—2的中压汞 灯下照射8-36h。
3. 根据权利要求1所述的一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，所述有机 模板剂的相对含量在2mg/g以上。
4. 根据权利要求1所述的一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，所述灯管 至样品的照射距离为20mm。
5. 根据权利要求l所述的一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，其特征在于，所述样品 表面的温度在10-80°C。
全文摘要
一种制备高分散微/介孔颗粒的方法，包括以下步骤采用水热合成法或者凝胶-溶胶法合成微/介孔颗粒；将合成的颗粒放置在184-257nm波长范围内的紫外灯下，直接照射含有有机模板剂的微/介孔纳米颗粒，照射时间3-36h，承载样品的基片中心离紫外灯下端距离为2mm-200mm，控制实验温度约50℃。紫外灯为中压汞灯，在10-20mW·cm-2的中压汞灯下照射8-36h。灯管离样品的照射距离在20mm。样品表面的温度在10-80℃。本发明缩短了处理时间，简便易行。
文档编号B82B3/00GK101712454SQ200910199020
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者李庆华, 袁昊, 解丽丽 申请人:上海第二工业大学