表面活性剂响应性的微凝胶的制作方法

表面活性剂响应性的微凝胶的制作方法
【专利摘要】披露了稳定的水性组合物，其含有交联的非离子两亲性聚合物，该聚合物能够在表面活性剂的存在下形成屈服应力流体。该屈服应力流体能够悬浮需要悬浮或稳定的粒状物和/或液滴形式的不溶材料。
【专利说明】表面活性剂响应性的微凝胶
发明领域
[0001]本发明涉及流变改性剂，更具体来说，涉及包含响应于表面活性剂的微凝胶的屈服应力流体。此外，本发明还涉及形成流变学上和相稳定的响应于表面活性剂的微凝胶组合物，其可以用于在宽PH范围悬浮粒状物和不溶材料。
[0002]发明背景
[0003]我们每天的生活都被屈服应力流体。简单来说，屈服应力流体保持稳定，直到足够的应力施加到该流体上，这时该流体将流动。这可以被认为是对应力下流动的初始抵抗，并且也被称作屈服值。屈服应力流体是可测量的量，类似于粘度，但不依赖于粘度。虽然某种流变改性剂可增稠或改进包含它的组合物的粘度，但这不一定具有期望的屈服应力流体性质。[0004]期望的屈服应力流体性质对于在液体介质中实现某些物理和美观特性，例如颗粒、不溶液滴的永久悬浮，或气泡在液体介质内的稳定，是至关重要的。如果介质的屈服应力流体(屈服值)足以克服分散在液体介质中的颗粒上的重力和浮力效应，则这些颗粒则将保持悬浮。不溶性液滴可以被防止上升和聚结，并且气泡可以悬浮并均匀地分布在利用屈服值作为配制工具的液体介质中。屈服应力流体的一个实例是微凝胶流变改性剂，它被用于调节或改变水性组合物的流变性质。这样的性质包括，但不限于，粘度、流速、随时间对粘度变化的稳定性，以及永久悬浮颗粒的能力。它们可用于多种消费者和工业应用中。重要的消费者应用包括它们在配制个人护理产品例如浴液、皮肤霜剂、牙膏、香波、发胶和其他化妆品中的用途。在工业应用中，它们可在油气工业中用作地下处理流体，作为钻探和压裂流体中的组分。典型地，它们包含化学交联的聚合物，其具有对碱或酸敏感的pH-响应性官能度。该聚合物可在制剂中与其它成分混合，然后通过添加中和剂例如酸或碱来中和。酸敏感的增稠剂在与酸性试剂接触后活化，而碱敏感的增稠剂在与碱性试剂接触后活化。中和后，该聚合物显著溶胀以形成溶胀的交联微凝胶颗粒的无规密排(RCP)阻塞网络，赋予了期望的流变特性，即屈服应力流体、弹性模量、和粘度，并赋予了制剂光学清澈度。
[0005]这些类型的流变改性剂是本领域已知的。例如，美国专利2，798，053 ;2，858，281 ；3，032，538 ;和4，758，641描述了基于丙烯酸、马来酸、衣康酸或甲基丙烯酸单体的交联羧酸聚合物。美国专利6，635，702描述了交联的可碱性溶胀的丙烯酸酯共聚物，其包含一种或多种羧酸单体和一种或多种非酸乙烯基单体。美国专利7，378，479披露了可酸性溶胀的交联的聚合物，其含有至少一个碱性氨基取代基(该取代基在低PH下离子化)，至少一个得自缔合乙烯基单体的疏水改性的聚氧亚烷基取代基，和至少一个得自半疏水乙烯基表面活性剂单体的聚氧亚烷基取代基。这些PH-响应性微凝胶的关键特征是，中和后个体交联聚合物颗粒的直径(或尺寸)提高非常大。高溶胀功效使配制者利用相对少量的聚合物就实现期望的屈服应力流体和粘度，使得使用成本低。Dalmont, Pinprayoon和Saunders (Langmuir24卷,2834页,2008)认为,用丁二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸的共聚物的微凝胶分散体中的单个颗粒在PH活化或中和后直径提到了至少3倍。溶胀程度使得体积分量提高了至少27 (33)倍。在相对低浓度的聚合物(小于3wt.%)下中和(或活化)后就形成了阻塞的网络。
[0006]虽然pH-响应性微凝胶以配制者期望的高功效提供了高屈服应力流体，它们仍有重要确定。流变性质在宽范围的pH内不都是均匀的，并且表现出与pH相关的显著变化。为了克服这些困难，提出了许多非离子型增稠剂。美国专利4，722，962描述了非离子型缔合增稠剂，其包含水溶性单烯属不饱和单体和非离子型氨基甲酸酯单体。这些聚合物为水洗配制剂提供了相对独立于PH的粘度提高或增稠，但该聚合物没有交联，纯粹的缔合相互作用不会产生屈服应力流体。
[0007]除了 pH-响应性微凝胶，温度-响应性微凝胶也是本领域已知的。Senff和Richtering(Journal of Chemical Physics,卷 111, 1705页，1999)描述了非离子型化学交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶颗粒的尺寸与温度相关的变化。当温度从35°C降低到10°C时，颗粒直径溶胀几乎2.5被(体积分量而言15倍)。虽然这是一种显著程度的溶胀，但利用温度来活化微凝胶是不期望的。需要的是能够在环境条件下从自由流动的悬液变成阻塞的屈服应力流体的活化方法。
[0008]Wu 和 Zhou(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics, vol.34,1597页，1996)描述了表面活性剂对化学交联PNIPAM均聚物微凝胶颗粒在水中溶胀的影响。使用表面活性剂来活化微凝胶是有吸引力的，因为许多配制剂含有表面活性剂作为助成分。然而，Wu和Zhou报告的溶胀功效极低。阴离子型表面活性剂十二烷基(月桂基)硫酸钠在室温下仅提高了交联PNIPAM颗粒尺寸1.4倍。而且，Wu和Zhou没有教导如何在光学清澈度下产生剪切变薄屈服应力流体。 [0009]PNIPAM微凝胶的另一种内在缺陷是在合成结束时获得的低屈服聚合物固体。Thorne, Vine 和 Snowden (Colloid Polymer Science,卷 289,642 页，2011)报告，由无表面活性剂乳液聚合(SFEP)制备的PNIPAM得到0.5% (w/v)的固体浓度。典型的乳液聚合的市售微凝胶胶乳含有至少约28% (w/v)或更高的固体水平。
[0010]Hidi,Napper 和 Sangster (Macromolecules, vol.28,6042 页，1995)描述了表面活性剂对聚(乙酸乙烯酯)均聚物微凝胶在水中溶胀的效应。对于没有交联的微凝胶来说，它们报告了在十二烷基(月桂基)硫酸钠存在下直径提高到原始颗粒的3-4倍，对应于30-60倍的体积变化。然而，溶胀对于交联颗粒来说急剧减少。在这种情况下，它们观察到直径仅提高1.4倍。同样地，Hidi,Napper和Sangster没有教导如何在高光学清澈度下产生剪切变薄屈服应力流体。
[0011]除了提供必要的流变特性外，固体和/或不溶性物质在相稳定体系中的悬浮与流变改性剂是同等重要的。在油气钻探中，地下处理流体(例如，钻探和压裂流体)典型地用凝胶剂改性以提供期望的流变性质。凝胶剂包括能够提高流体粘度的任何物质，例如，通过形成微凝胶。这些必须不只具备对于流体流动和泵送性而言的期望的流变性质，而且还必须具有能够在动态和静态条件下都悬浮固体的能力。在积极的钻探操作中，钻探流体必须具有足够的结构以承载地层切割物至表面，并且还具有必要的剪切变薄性质以能够泵送。在非钻探期间，钻探流体有时可在井筒中保持静止数小时或甚至数天。在这期间，如果该流体不具有足够的结构以支撑大的和小的粒状物，夹带固体的沉降会成为问题。
[0012]压裂用于激发烃类，例如石油或天然气从地下地层的生产。在该过程中，含有凝胶剂的压裂流体被注入井筒，并对地层施加足以导致地层破裂和断裂的高压的力，从而将地层中蕴藏的烃释放。压裂流体还承载支撑剂至压裂位置。支撑剂颗粒保持在压裂处，从而在井生产时“撑开”压裂处。支撑剂物质典型地选自沙子、烧结铝土矿、玻璃球、聚苯乙烯珠粒等。虽然足够的流变性质在用于压裂的处理流体中是重要的，但对于将支撑剂材料输送到地层内的压裂位置来说，令人满意的悬浮能力也是必要的。
[0013]地下地层下的条件是恶劣的，凝胶剂必须对于温度变化，含盐环境，宽范围pH，和剪切力的变化是稳定的。
[0014]在油田应用中，地下处理流体遇到了许多问题，包括在暴露于变化的温度和pH，以及剪切条件后，凝胶失去热稳定性。这会导致凝胶流变性质的变化，并最终影响流体悬浮井筒切割物或支撑剂物质的能力。如果粒状材料过早地从处理流体流失，会对地层的钻探和开发造成破坏影响。而且，凝胶不稳定性会导致流体较多地流失到地层中，从而削减操作的功效。
[0015]能够悬浮颗粒和/或其它水不溶性材料的个人护理组合物是非常期望的。这些材料赋予或有助于许多使用者益处，包括但不限于去角质，视觉美观，和/或在使用时必须的包囊和释放。由于活性和美观所必须的粒状和不溶性材料在个人护理组合物中的悬浮对配制者来说受到越来越多的欢迎。典型地，利用结构化系统，例如丙烯酸酯聚合物、结构化胶(例如，黄原胶)，淀粉，琼脂，羟烷基纤维素等使颗粒悬浮于个人护理组合物。然而，添加珠粒或颗粒至个人护理组合物中会产生问题。例如，一个问题在于，颗粒或不溶性材料极其经常趋于具有与它们添加到的组合物的连续相不同的密度。这样的密度不匹配可能导致颗粒从连续相分离，以及缺乏整体的产品稳定性。在一方面，当添加的颗粒小于组合物连续相的密度时，颗粒往往上升到该相之上(“层析”)。在另一方门，当添加的颗粒的密度大于连续相的密度时，颗粒往往沉降到该相的底部(“沉淀”)。当期望将大颗粒(例如，聚乙烯颗粒、瓜儿胶珠粒等)悬浮时，所使用的聚合物的水平典型地提高以提供对于悬浮珠粒来说提高的结构。增稠液体以提供对悬浮珠粒结构化的结果导致液体粘度显著提高，并倾倒性相应降低，这是不期望的性质。高粘度的产品典型地难以施用和洗去，尤其是如果粘度构造剂的剪切变薄特性不足时。高粘度还可能不利地影响包装、分配、溶解、和发泡，以及产品的感官性质。此外，常规结构化的液体一般是不透明或混浊的，从而阻碍消费者看到悬浮珠粒，这不利地影响产品的美观吸引力。
[0016]许多常用增稠剂例如黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、角叉胶、以及丙烯酸均聚物和共聚物都是阴离子型，因此可以与阳离子型表面活性剂反应，并导致阳离子增稠剂沉淀，或降低阳离子型表面活性剂的功效。非离子型增稠剂例如羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)可以在阳离子型体系中提供粘度，然而，只能赋予流体很小的悬浮性质。阳离子型增稠剂例如聚季铵-10 (阳离子改性的HEC)和阳离子型瓜儿较在阳离子型体系中提供了增稠，但没有悬浮。一些丙烯酸类聚合物有效地在阳离子型体系中增稠，但它们会受到PH限制，需要高浓度，具有高使用成本，因此与阳离子型材料的相容性很窄而有限。
[0017]阴离子型表面活性剂经常在清洗剂和清洗产品中用作清洁剂，因为它们具有有益的清洁和发泡性质。常规用于这些配制剂中的示例的阴离子型表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。虽然阴离子型表面活性剂，尤其是阴离子型硫酸盐和磺酸盐是有效的清洁剂，它们是严重的眼部刺激剂并能够对一些敏感人群导致温和至中等皮肤刺激。因此，对于消费者来说，越来越重要的是，水性清洁组合物是温和的，它们在使用时不刺激眼睛和皮肤。制造商正努力提供温和的清洁产品，其还结合要求稳定悬浮的不溶性益处和/或美观试剂。已知的是，阴离子型硫酸盐和磺酸盐引起的刺激可以通过使用其乙氧基化形式来降低。虽然乙氧基化表面活性剂可减轻包含其的组合物对眼部和皮肤的刺激，但使用这些表面活性剂的主要问题在于，在乙氧基化体系中难以获得期望的屈服应力流体性质。
[0018]美国专利5，139，770描述了在含有表面活性剂的配制剂例如调理香波中使用交联的乙烯基吡咯烷酮均聚物以获得相对高的粘度。然而，该专利没有教导如何在高光学清澈度下产生屈服应力流体，同时还剪切变薄。
[0019]美国专利5，663，258描述了制备交联的共聚物乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯。当该聚合物与水结合时获得了高粘度，但没有教导使用该聚合物来产生通过表面活性剂活化的屈服应力流体。
[0020]美国专利6，645，476披露了一种水溶性聚合物，其由疏水改性的乙氧基化大单体与可共聚的第二单体的组合的自由基聚合来制备，该第二单体选自不饱和酸和它们的盐和/或多种其它单体，包括N-乙烯基内酰胺和乙酸乙烯酯。优选的聚合物是交联的，并且由疏水改性的乙氧基化大单体与中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的组合聚合。该聚合物的I %水溶液的粘度优选范围在20，OOOmPa.s-100, OOOmPa.S。其中没有教导表面活性剂活化的聚合物，其不含疏水改性的乙氧基化大单体重复单元，提供表现出良好悬浮性质，但没有显著提高的粘度的屈服应力流体。[0021]对于在低聚合物用量下不仅表现出在稳定的微凝胶含有组合物内悬浮颗粒，而且还在宽范围的温度和PH条件下表现出期望的柔和性、期望的流变特性、清澈度和美观特性的能力仍然存在着挑战。因此，需要一种基于屈服应力流体的聚合物微凝胶颗粒，其中聚合物的浓度不超过5wt.%，基于包含它的组合物的重量计，并具有至少0.1Pa的屈服应力流体值，其中该屈服应力流体、弹性模量和光学清澈度基本上独立于pH。还需要提供用温和表面活性剂、例如含有氧化亚乙基部分的表面活性剂配制的屈服应力流体。
[0022]发明概述
[0023]在一方面，本发明的实施方式涉及交联的非离子型两亲性聚合物，该聚合物在表面活性剂的存在下溶胀。在另一方面，本发明的实施方式涉及包含交联的非离子型两亲性聚合物和表面活性剂的屈服应力流体。
[0024]在再另一方面，本发明的实施方式涉及增稠的水性组合物，其包含交联的非离子型两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中该聚合物的浓度不超过5wt.%，基于所述组合物的总重量计，该至少一种表面活性剂不超过30wt.%的所述组合物，该组合物的屈服应力为至少0.1Pa，且在约0.1-约I倒秒的剪切速率下剪切变薄指数为小于0.5，其中该组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上独立于范围在约2-约14的pH。
[0025]在再另一方面，本发明的实施方式涉及增稠的水性组合物，其包含交联的非离子型两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中该聚合物的浓度不超过5wt.%，基于所述组合物的总重量计，该至少一种表面活性剂不超过30wt.%的所述组合物，其中在范围在约
2-约14的pH下，屈服应力、弹性模量和光学清澈度的测量值标准偏差与平均值之比在一方面小于0.3，在另一方面小于0.2。
[0026]在再另一方面，本发明的实施方式涉及增稠的水性组合物，其包含交联的非离子型两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中该聚合物的浓度不超过5wt.%，基于所述组合物的总重量计，和至少一种表面活性剂不超过30wt.%的所述组合物，该组合物的屈服应力为至少0.1Pa，其中在约0.1-约I倒秒的剪切速率下剪切变薄指数为小于0.5，其中该组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上独立于范围在约2-约14的pH，且其中该组合物能够悬浮尺寸在0.5-1.5_的珠粒，其中对于在室温下至少4周的时间来说，珠粒相对于水的比重之差范围在+/_0.2-0.5。
[0027]在再另一方面，本发明的实施方式涉及增稠的水性组合物，其包含交联的非离子型两亲性聚合物和一种或多种表面活性剂，其中该聚合物的浓度不超过5wt.%，基于所述组合物的总重量计，其中表面活性剂的总浓度不超过30wt.%的所述组合物，该组合物的屈服应力为至少0.1Pa，且剪切变薄指数在约0.1-约I倒秒的剪切速率下为小于0.5，其中该组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上独立于范围在约2-约14的pH，其中该组合物能够悬浮尺寸在0.5-1.5_的珠粒，其中对于在室温下至少4周的时间来说，珠粒相对于水的比重之差范围在+/-0.2-0.5，其中表面活性剂的一种含有氧化亚乙基部分且该表面活性剂超过总表面活性剂的75重量％。
[0028]包含本发明的非离子型两亲性聚合物组合物和至少一种表面活性剂的所述交联的非离子型两亲性聚合物组合物以及所述增稠的水性流体可合适地包含本所述的组分、要素、和工艺顺序，由它们组成或基本上由它们组成。本文示例披露的发明可合适地在缺乏没有在本文具体披露的要素的存在下实施。
[0029]除非另有说明，本文中表达的所有百分比、份数和比例都是基于本发明的组合物中含有的各组分的总重量计。
[0030]本文使用的术语“两亲性聚合物”定义为是指复合溶解度参数(δ。)范围在高于约19.3MPa1/2-约 21.0MPa172 的聚合物。
[0031]本文使用的术语“亲水性单体”是指其均聚物的溶解度参数(δ ^大于21.0MPa172的单体。
[0032]本文使用的术语“ 疏水性单体”是指其均聚物的溶解度参数(δ ^为约19.3MPa1/2或更低的单体。
[0033]“非离子型”是指单体、单体组合物或由单体组合物制备的聚合物不含离子化或能离子化的部分(“非能离子化的”)。
[0034]能离子化的部分是指能够通过用酸或碱中和而离子化的任何基团。
[0035]离子化或离子化的部分是已被酸或碱中和的任何部分。
[0036]“基本上非离子型”是指单体、单体组合物或由单体组合物制备的聚合物在一方面含有少于5wt.%，在另一方面少于3wt.%，在又一方面少于Iwt.%，在再又一方面少于0.5wt.在再其它一方面少于0.1wt.和在又一方面小于0.05wt.%的能离子化的和/或离子化的部分。
[0037]为了本说明书的目的，前缀“(甲基)丙烯基”包括“丙烯基”以及“甲基丙烯基”。例如，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1是用钠十二烷基硫酸盐(SDS)在各种浓度下配制的实施例16的屈服应力流体中交联的非离子型两亲性聚合 物的平均粒度的图。[0039]图2是实施例17的屈服应力流体制剂的与提高的振荡应力幅度(Pa)相关的弹性(G’)和粘性模量(G’’)的图。该图显示，G’和G’’的交叉点对应于该制剂的屈服应力值。
[0040]图3是由实施例9的交联的非离子型两亲性聚合物配制的屈服应力流体的与提高的振荡应力幅度相关的弹性(G’ )和粘性模量(G’’)的图。
[0041]示例实施方式的说明
[0042]描述根据本发明的示例性实施方案。本文所描述的这样的示例性实施方案的各种改型、调整或变型对于本领域的技术人员来说是显然的，因为它们也被公开了。要理解，依赖于本发明教导以及通过本发明这些教导促进本领域的所有这些改型、调整或变型被视为在本发明的范围和精神以内。
[0043]虽然已经对本发明有选择的实施方式和方面对可以含于本发明的屈服应力流体的各种组分和成分的交叉重量范围进行了描述，但应明显的是，组合物中各组分的具体量选自其披露的范围，使得各组分的量调节为使组合物中所有组分的总量为总计100重量％。所采用的量随着期望产品的目的和特性而变化，并且可以由本领域的技术人员容易地确定。
[0044]已经发现，如果某些化学交联的非离子型两亲性聚合物在水中与表面活性剂混合，则获得了具有在宽PH范围上优异的剪切变薄和光学清澈度的出乎意料高效的屈服应力流体。本发明的交联的、非离子型、两亲性聚合物具有范围在高于约19.3MPa1/2-约21.0MPa172的复合溶解度参数(Sc)。如这里和整个说明书中使用的，复合溶解度参数定义为:
[0045]δ c = Σ Xi δ j
[0046]其中Xi是聚合到两亲性聚合物骨架中的单体的摩尔分数，δ i是基于该单体的均聚物的溶解度参数。溶解度参数(S J定义为:`[0047]Si2= δ D2+ δ ρ2+ δ η2
[0048]其中δΒ、δρ、和δΗ分别为溶解度参数的Hansen分散体、极性和氢键合变量。溶解度参数的详细情况由 C.M.Hansen 描述于 Hansen Solubility Parameters A User’sHandbook,6-7页,CRC press,Boca Raton,Florida(2007)，其在此通过引用纳入。本发明的两亲性聚合物还含有交联单体。已经确定，交联提供了在颗粒的机械刚性与水性表面活性剂介质中的膨胀之间的良好平衡。本发明的交联的、非离子型、两亲性聚合物显示出在水中高表面活性剂活化的溶胀，并且颗粒直径在一方面提高了至少2.5倍，和在另一方面至少
2.7倍。此外，基于本发明的聚合物的溶胀的微凝胶在水性表面活性剂介质中彼此相互作用，从而产生基本上独立于PH的具有高屈服应力和剪切变薄流动的软玻璃态材料(SGM)。
[0049]在一方面，本发明的交联的、非离子型、两亲性聚合物具有范围在高于约19.3MPa1/2-约21.0MPav2的复合溶解度参数(δ。)，包括得自在一方面包含至多约IOwt.%,在另一方面至多约5wt.%的缔合和/或半疏水性单体的单体组合物的聚合物。
[0050]两亲性聚合物
[0051]可用于本发明的实践的交联的非离子型两亲性聚合物是由含有自由基能聚合的不饱和度的单体组分由聚合的。在本发明的一方面，交联的非离子型两亲性聚合物的复合溶解度参数具有范围在高于约19.3MPa1/2-约21.0MPa172的复合溶解度参数。
[0052]在一种实施方式中，可用于本发明的实践的交联的非离子型两亲性聚合物是由包含至少一种非离子型、亲水性不饱和单体、至少一种不饱和疏水性单体、和至少一种多不饱和交联单体的单体组合物聚合的。在一方面，该共聚物可以由包含非离子型亲水性不饱和单体与不饱和疏水性单体任何重量比例的单体组合物聚合，满足条件所得聚合物的复合溶解度参数大于约19.3MPa1/2且小于或等于约21.0MPa1/2。
[0053]在一种实施方式中，该共聚物可以是由典型地具有亲水性单体与疏水性单体比例为约5:95wt.%-约95:5wt.%，在另一方面约15:85wt.%-约85:15wt.%，在又一方面约30:70wt.%-约70:30wt.%的单体组合物聚合的，基于存在的亲水性和疏水性单体的总重量计，只要所得聚合物的复合溶解度参数大于约19.3MPa1/2且小于或等于约21.0MPa1/2。亲水性单体组分可以选自单一亲水性单体或亲水性单体的混合物，疏水性单体组分可以选自单一疏水性单体或疏水性单体的混合物。
[0054]如本领域普通技术人员领会的，可以调节亲水性单体与疏水性单体之比，从而获得复合溶解度参数在上述范围内的共聚物。
[0055]亲水性单体
[0056]适于制备本发明的交联的非离子型两亲性聚合物组合物的亲水性单体可以是其均聚物的溶解度参数(S J高于约21.0MPa172的任何单体。代表性亲水性单体包括但不限于羟基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酸酯；开链和环状N-乙烯基酰胺(在内酰胺环部分中含有4-9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选地可以被一个或多个低级烷基例如甲基、乙基或丙基取代)；含有氨基(胺基团)的乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酰胺，N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二 (C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中二取代的氨基上的烷基部分可以相同或不同，其中单取代和二取代的氨基上的烷基部分可以任选地被羟基取代；其它单体包括乙烯基醇；乙烯基咪唑；和(甲基)丙烯腈。也可以使用前述单体的混合物。
`[0057](甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯可以由下式表示结构:
[0058]
【权利要求】
1.一种屈服应力流体组合物，其包含水，至少一种非离子两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中所述聚合物的浓度为5wt.%或更低,所述表面活性剂的浓度为30wt.%或更低，基于所述组合物的总重量计，以及其中所述两亲性聚合物的复合溶解度参数(S。)范围在高于约19.3MPa1/2至约21.0MPa1720
2.权利要求任一项所述的组合物，其中，其包含水，至少一种非离子两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中所述聚合物的浓度为5wt.%或更低，所述表面活性剂的浓度为30wt.%或更低，基于所述组合物的总重量计，以及其中所述两亲性聚合物的复合溶解度参数(S。)范围在高于约19.3MPa1/2至约21.0MPa1/2，其中所述两亲性聚合物含有由包含约0.1-约IOwt.%的缔合和/或半疏水性单体的单体混合物聚合的重复单元。
3.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物的浓度范围在约0.5 -约3.5wt.% ο
4.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物是由包含至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的单体混合物制备的。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物是由包含至少30wt.%的所述亲水性单体和至少5wt.%的所述疏水性单体的单体混合物制备的。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体混合物包含交联单体，该交联单体以基于所述聚合物的干重量计范围在约0.01-约Iwt.%的量存在。
7.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述交联单体含有平均约3个能交联的不饱和部分。`
8.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体混合物包含交联单体，该交联单体以足以以基于所述聚合物的干重量计约0.01-约0.3wt.%结合入所述聚合物的量存在。
9.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述至少一种亲水性单体当均聚时的溶解度参数(Si)大于21.0MPa1/2。
10.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述至少一种疏水性单体当均聚时的溶解度参数(δ 小于或等于约19.3MPa1/2。
11.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种亲水性单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含有氨基的单体，以及它们的混合物，所述含有氨基的单体选自(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺和由下式表示的单体:

12.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种疏水性单体选自(甲基)丙烯酸与含有1-30个碳原子的醇的酯，含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚，乙烯基芳族单体，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，和缔合单体。
13.前述权利要求任一项所述的组合物，其中至少一种单体选自半疏水性单体。
14.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种交联单体选自三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚，蔗糖的多烯丙基醚，以及它们的混合物。
15.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种交联单体选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。
16.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种交联单体选自季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚；以及它们的混合物。
17.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物是颗粒的形式，该颗粒表现出在月桂基硫酸钠和0.1wt.%氯化钠的存在下在线性维度中至少2.5倍的平台溶胀。
18.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，两性型表面活性剂，非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。
19.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂。
20.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和两性型表面活性剂。
21.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂是乙氧基化的。
22.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂含有平均1-3摩尔的乙氧基化度。
23.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂含有平均1-2摩尔的乙氧基化度。
24.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸盐、以及它们的混合物的钠和铵盐。
25.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少一种两性型表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
26.前述权利要求任一项所述的组合物，其中该至少聚合物和该至少一种表面活性剂基本上不含氧化亚乙基部分。
27.前述权利要求任一项所述的组合物，其中表面活性剂的浓度小于25wt.% (以活性物质计)，基于总组合物的重量计。
28.前述权利要求任一项所述的组合物，其中表面活性剂的浓度范围在约6-约20wt.% (以活性物质计)，基于总组合物的重量计。
29.前述权利要求任一项所述的组合物，其中阴离子型表面活性剂与两性型表面活性剂之比(以活性物质计)在一方面为10:1-约2:1，在另一方面为9:1，8:1,7:16:1，5:1，.4.5:1,4:1，或 3:1。
30.前述权利要求任一项所述的组合物，其中聚合物固体的量范围在约1-约3wt.%,基于总组合物的重量计。
31.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述屈服应力为至少0.1Pa0
32.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述屈服应力为至少0.5Pa。
33.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述屈服应力为至少IPa。
34.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物能够在23°C悬浮尺寸在.0.5-1.5mm的珠粒至少一个月，其中该珠粒与水之间的比重之差为+/-0.2和0.5之间。
35.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物能够在23°C悬浮尺寸为.0.5-300 μ m的微囊至少一个月，其中该微囊珠粒与水之间的比重之差为+/-0.01和0.5之间。
36.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述屈服应力基本上独立于pH范围在2-14的 pH 值。
37.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述屈服应力基本上独立于pH范围在3-10的 pH 值。
38.前述权利要求任一项所述的组合物，进一步包含云母颗粒。
39.前述权利要求任一项所述的组合物，其具有珠光外观。
40.前述权利要求任一项所述的组合物，其百分比光学透光率为至少10%。
41.前述权利要求任一项所述的组合物，其百分比光学透光率为至少20%。
42.前述权利要求任一项所述的组合物，其在3倒秒的剪切速率下的粘度小于2Pa*s。
43.前述权利要求任一项所述的组合物，其在0.1-1倒秒的剪切速率下的剪切变薄指数小于0.5。
44.前述权利要求任一项所述的组合物，其中在低于固定频率下的临界应力的振荡应力下，它的弹性模量大于粘性模量。
45.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物是乳液聚合物。
46.权利要求45所述的组合物，其中所述屈服应力为至少0.1Pa。
47.权利要求46所述的组合物，其中所述屈服应力是在选自频率范围IHz-0.0OlHz的固定频率下测量的。
48.权利要求45-47所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由包含至少30wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟基烷基酯，15-70wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，5-40wt.%的至少一种C1-Cltl羧酸的乙烯基酯(基于总单体的重量计)，和0.01-1wt.%的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合的。
49.权利要求45-48所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由包含至少30wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟基烷基酯，15-70wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，1-1Owt.%的选自缔合单体、半疏水性单体以及它们的混合物的至少一种单体(基于总单体的重量计) ，和0.01-lwt.%的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合的。
50.权利要求48所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C4羟基烷基酯是甲基丙烯酸羟乙酯，所述丙烯酸C1-C12烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它们的混合物，所述C1-Cltl羧酸的乙烯基酯选自甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-甲基己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异辛酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，叔碳酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，棕榈酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，以及它们的混合物；以及它们的混合物。
51.权利要求49或50所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由单体混合物聚合的，该单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙酯，和选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、缔合单体、半疏水性单体、或它们的混合物的单体。
52.权利要求51所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由单体混合物聚合的，该单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和选自缔合和/或半疏水性单体的单体。
53.权利要求52所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和乙酸乙烯基酯的单体混合物聚合的。
54.权利要求49、51或52所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和选自缔合和/或半疏水性单体的单体的单体混合物聚合的。
55.权利要求54所述的组合物，其中所述缔合单体包含(i)烯属不饱和端基部分；(?)聚氧亚烷基中段部分；和(iii)含有8-30个碳原子的疏水性端基部分。
56.权利要求55所述的组合物，其中所述缔合单体由式VII和/或VIIA表示:
57.权利要求55或56所述的组合物，其中所述缔合单体由式VIIB表示:
58.权利要求53-57所述的组合物，其中所述半疏水性单体包含(i)烯属不饱和端基部分；(ii)聚氧亚烷基中段部分，和(iii)选自氢或含有1-4个碳原子的烷基的端基部分。
59.权利要求58所述的组合物，其中所述半疏水性单体选自式VIII和IX表示的至少一种单体:
60.权利要求54-59所述的组合物，其中所述半疏水性单体选自式VIIIA和VIIIB表示的至少一种单体:
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_H VIIIA
CH2 = C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB 其中R14是氢或甲基，“a”在一方面范围在O或2-约120，在另一方面约5-约45，和在又一方面约10-约.25的整数，“b”在一方面范围在约O或2-约120，在另一方面约5-约45，和在又一方面约10-约.25的整数，满足条件“a”和“b”不能同时为零。
61.权利要求60所述的组合物，其中b是O。
62.权利要求49、51、52、或54_61所述的组合物，其中所述缔合单体选自聚乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鲸蜡醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鲸蜡硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸山嵛酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷醇酯，其中所述单体的聚乙氧基化部分含有约2-约50个氧化亚乙基单元，所述半疏水性单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述单体的聚乙氧基化部分含有约2-约50个氧化亚乙基单元。
63.权利要求45-62所述的组合物，其中所述交联剂选自具有平均3个能交联的不饱和官能团的单体。
64.权利要求63所述的组合物，其中所述交联剂是季戊四醇三烯丙基醚。
65.权利要求64所述的组合物，其中所述季戊四醇三烯丙基醚的范围在约0.01-约0.3 (基于所述聚合物的干重量计)量存在。
66.权利要求45-65所述的组合物，其中所述单体混合物是在保护胶体的存在下聚合的。
67.权利要求45-66所述的组合物，其中所述单体混合物是在聚(乙烯基醇)的存在下聚合的。
68.权利要求45-67所述的组合物，其中所述乳液聚合物在部分水解的聚(乙烯基醇)的存在下聚合 的。
69.权利要求68所述的组合物，其中所述部分水解的聚(乙烯基醇)以约80-90%的范围水解。
70.权利要求45-69任一项所述的组合物，其中所述乳液聚合物是由包含约40-45wt.%的丙烯酸羟基乙酯,30-50wt.%的丙烯酸乙酯，10_20wt.%的丙烯酸丁酯和约1-约5wt.%的至少一种缔合和/或半疏水性单体(基于总单体的重量计)的单体混合物，和至少一种交联剂聚合的。
71.权利要求45-70任一项所述的屈服应力流体组合物，包含: a)水； b)l-5wt.%至少一种非离子型两性乳液聚合物，其由包含以下的单体混合物制备: i)40-50wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯单体(基于总单体重量); ii)15-70wt.%的至少两种选自(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯单体的不同的单体(基于总单体重量)； iii)0.5-5wt.%的缔合和/或半疏水性单体；和 iv)在一方面0.01-1wt.% ,在另一方面0.1-0.3的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)；和 c)6-20wt.%的含有阴离子型表面活性剂和两性型表面活性剂的表面活性剂混合物。
72.权利要求71所述的屈服应力流体组合物，其中所述单体i)是甲基丙烯酸羟乙酯。
73.权利要求71或72所述的屈服应力流体组合物，其中所述单体ii)是丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
74.权利要求71-73所述的屈服应力流体组合物，其中丙烯酸乙酯的量存在范围在约35-约50wt.%的所述单体混合物。
75.权利要求71-74所述的屈服应力流体组合物，其中丙烯酸丁酯的量存在范围在约10-约20wt.%的所述单体混合物。
76.权利要求71-75所述的屈服应力流体组合物，其中所述缔合单体选自聚乙氧基化甲基丙烯酸山嵛酯。
77.权利要求71-76所述的屈服应力流体组合物，其中所述缔合单体含有2-30摩尔的乙氧基化度。
78.权利要求71-77所述的屈服应力流体组合物，其中所述半疏水性单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
79.权利要求71-78所述的屈服应力流体组合物，其中所述阴离子型表面活性剂含有在一方面平均1-3摩尔的乙氧基化度，或在另一方面平均1-2摩尔的乙氧基化度。`
80.权利要求71-79所述的屈服应力流体组合物，其中所述阴离子型表面活性剂与所述两性型表面活性剂之比范围在约10:1-约2: I (wt./wt.)。
81.权利要求71-80所述的屈服应力流体组合物，其中所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸盐的钠或铵盐，以及它们的混合物。
82.权利要求71-81所述的屈服应力流体组合物，其中所述两性型表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
83.权利要求1-44所述的组合物，其中所述聚合物是分散体聚合物。
84.权利要求83所述的组合物,其中所述聚合物是由以下聚合的:95-99.5wt.%的至少一种乙烯基内酰胺和至少一种C1-C22羧酸的乙烯基酯的组合，其中至少30wt.%的所述单体组合选自乙烯基内酰胺，0.05-5wt.%的至少一种(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯，任选的至多5wt.%的缔合和/或半疏水性单体(所述重量百分比是基于总单体的重量计)，和0.01-1wt.%的交联单体(基于所述聚合物的干重量计)。
85.权利要求84所述的组合物，其中所述乙烯基内酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮，所述乙烯基酯选自甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-甲基己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异辛酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，叔碳酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，棕榈酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，以及它们的混合物，所述(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯选自甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、以及它们的混合物；以及它们的混合物。
86.权利要求84或85所述的组合物，其中所述分散体聚合物是由包含以下的单体混合物聚合的:60-90wt.%的^乙烯基吡咯烷酮，10-35wt.%的至少一种乙烯基酯，其选自乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-甲基己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异辛酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酷，癸酸乙烯基酷，叔碳酸乙烯基酷，月桂酸乙烯基酷，掠桐酸乙烯基酷，和硬脂酸乙烯基酯，0.5-5wt.%的(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯，其选自甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸山嵛酯，以及它们的混合物。
87.权利要求84-86所述的组合物，其中所述分散体聚合物是由包含以下的单体混合物制备的:N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯基酯，和(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯；以及它们的混合物，所述(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯选自甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸山嵛酯，以及它们的混合物。
88.权利要求84-87所述的组合物，其中所述单体混合物进一步包含二甲基丙烯酰胺。
89.权利要求84-88所述的组合物，其中所述缔合单体包含(i)烯属不饱和端基部分；(ii)聚氧亚烷基中段部分，和(iii)含有8-30个碳原子的疏水性端基部分。
90.权利要求84-89所述的组合物，其中所述缔合单体由式VII和VIIA表示:
91.权利要求84-90所述的组合物，其中所述缔合单体由式VIIA表示:
92.权利要求84-91所述的组合物，其中所述半疏水性单体包含(i)烯属不饱和端基部分；(ii)聚氧亚烷基中段部分，和(iii)选自氢或含有1-4个碳原子的基团的端基部分。
93.权利要求84-92所述的组合物，其中所述半疏水性单体选自式VIII和IX表示的至少一种单体:
94.权利要求84-93所述的组合物，其中所述半疏水性单体选自式VIIIA和VIIIB表示的至少一种单体:
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_H VIIIA
CH2 = C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB 其中R14是氢或甲基，“a”在一方面范围在O或2-约120，在另一方面约5-约45，在又一方面约10-约.25的整数，“b”是在一方面范围在约O或2-约120，在另一方面约5-约45的整数，在又一方面约10-约25，满足条件“a”和“b”不能同时为零。
95.权利要求94所述的组合物，其中b是O。
96.权利要求84-95所述的组合物，其中所述缔合单体选自聚乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鲸蜡醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鲸蜡硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸山嵛酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷醇酯，其中所述单体的聚乙氧基化部分含有约2-约50个氧化亚乙基单元，所述半疏水性单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述单体的聚乙氧基化部分含有约2-约50个氧化亚乙基单元。
97.权利要求84-96所述的组合物，其中所述交联剂选自具有平均3个能交联的不饱和官能团的单体。
98.权利要求92所述的组合物，其中所述交联剂是季戊四醇三烯丙基醚。
99.权利要求84-98所述的组合物，其中所述分散体聚合物是在空间稳定剂的存在下聚合的。
100.权利要求99所述的组合物，其中所述空间稳定剂选自N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸硬脂酯/丙烯酸丁酯的共聚物，C20-C24烷基取代的琥珀酸酐与选自甘油和/或含有2-6个甘油单元的聚甘油的多元醇的反应产物的酯，以及它们的混合物。
101.前述权利要求中任一项所述的组合物，进一步包含电解质。
102.权利要求101所述的组合物，其中所述电解质选自焦磷酸钾，三聚磷酸钾，柠檬酸钠或钾，氯化钙和溴化钙，卤化锌，氯化钡，硝酸钙，氯化钾，氯化钠，碘化钾，溴化钠，和溴化铵，碱金属或铵硝酸盐，和它们的共混物。
103.权利要求102所述的组合物，其中电解质的量范围在约0.1-约4wt.%，基于总组合物的重量计。
104.权利要求45-103任一项所述的组合物，进一步包含不溶材料，粒状材料，或它们的组合。
105.权利要求104所述的组合物，其中所述粒状材料选自云母，涂覆的云母，颜料，去角质剂，去头屑剂，粘土，可溶胀粘土，合成锂皂石，微海绵体，美容珠粒，美容微囊，薄片，以及它们的混合物。
106.权利要求104所述的组合物，其中所述粒状材料选自沙粒，烧结的铝土矿，玻璃球，陶瓷材料，聚苯乙烯珠粒，以及它们的混合物。
107.权利要求104所述的组合物，其中所述不溶材料选自气泡，脂粒，有机硅，以及它们的混合物。
108.用于钻探地下地层的钻井液，包含权利要求1-103中任一项所述的屈服应力流 体。
109.用于压裂地下地层的水力压裂流体，包含权利要求1-103中任一项所述的屈服应力流体。
110.权利要求109所述的水力压裂流体，进一步包含支撑剂。
【文档编号】C09K8/035GK103890132SQ201280052453
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】K·查里, S-J·R·许, W-Y·杨, P·巴尔加瓦, M·卡迪尔 申请人:路博润高级材料公司