经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产经处理的填料的方法，其包括：(a)用包括特定结构(I)的有机硅烷材料的处理组合物来处理未经处理的填料的浆料，该未经处理的填料没有预先干燥；和(b)干燥该经处理的填料浆料。本发明还涉及通过该方法制备的经处理的填料以及包括该经处理的填料的橡胶配合组合物和轮胎。
【专利说明】经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品
[0001]交叉引用的相关申请
[0002]本申请要求2011年9月23日提交的美国临时专利申请N0.61/538219的优选权的权益，其在此以其全部引入作为参考。
发明领域
[0003]本发明涉及一种制备经处理的填料的方法，通过该方法生产的经处理的填料和含有这样的经处理的填料的组合物和制品。
[0004]发明背景
[0005]使用二氧化硅/硅烷填料体系来降低客车轮胎的滚动阻力和改进湿牵引性是本领域中已知的。降低滚动阻力和因此较低的燃料消耗对于卡车轮胎来说也是重要的。
[0006]同时改进滚动阻力、磨损和牵引(被称作扩大了 “魔术三角”)需要新的方案来开发橡胶复合材料。沉淀二氧化硅在绿色轮胎的出现中起到了主要的作用，与过去的技术相t匕，其促进了滚动阻力大的改进。据信将二氧化硅直接交联成高度交联的聚合物基质，同时使得二氧化硅粒子间的相互作用最小化对于期望的动态机械性能是极其重要的。在天然橡胶中，由它的生物合成而来的蛋白质会优先吸附到二氧化硅表面上，这干涉了原位偶联反应。此外，提高的卸出温度(其会改进偶联效率)也显示了降解天然橡胶。
[0007]美国环保署(EPA) 会同美国运输部(DOT)最近宣布了用于车辆和重型卡车的第一常燃料经济和温室气体排放标准。用无定形沉淀二氧化硅填充由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和/或丁二烯橡胶(BR)制成的客车轮胎胎面胶料的益处早在1976年就是已知的。不幸的是，二氧化硅/硅烷技术没有在卡车轮胎中广泛采用。
[0008]卡车轮胎典型的由天然橡胶生产,其是由橡胶树三叶胶(Hevia Brasiliensis)所产生的一种生物合成胶乳。通过凝聚所生产的固体天然橡胶典型的包含一些非橡胶组分。这些组分可以由蛋白质、脂质、糖、灰分和其他杂质组成。已经提出了传统的橡胶加工方法(在其中偶联剂和填料独立加入到混合器中)导致了蛋白质优先吸附到二氧化硅表面上，由此导致硅烷部分不完全的偶联。长期以来已知的是蛋白质是经由强的分子间吸引力来吸附到二氧化硅上的。此外，已经建立了理论，即，二氧化硅官能度到天然橡胶中的聚合物链端具有不完全的偶联，这是因为在天然橡胶中不存在必需数目的高反应性侧基1，2-乙烯基(其在用于客车轮胎的合成聚合物中以变化的量存在)。
[0009]同样，用于硅烷到二氧化硅上的最佳原位偶联的高混合温度(在一些情况中高到150°C )在以前已经显示出降解了天然橡胶。
[0010]因此，为了克服上述缺陷，进一步改进二氧化硅/硅烷技术是期望的。
【发明内容】
[0011]本发明涉及一种生产经处理的填料的方法，其包含:
[0012]用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理包含未经处理的填料的浆料来生产经处理的填料浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥:[0013](R1)a(R2)bSiX4Ib(I)
[0014]其中在通式(I)中，R1独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或卤素；每个R2独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基毋是0、1、2或3 ;b是0、1或2 ;(a+b)是1、2或3 ;并且条件是当b是I时，(a+b)是2或3,和
[0015]干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。
[0016]本发明还提供一种生产经处理的填料的方法，其包含:
[0017](a)将碱金属硅酸盐和酸合并，来形成包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥；
[0018](b)用包含上述通式(I)的有机硅烷的处理组合物来处理所述浆料，来生产经处理的填料浆料，和
[0019](C)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。
[0020]本发明还涉及通过该方法制备的经处理的填料，以及包括该经处理的填料的橡胶配合组合物，和包含本发明的经处理的填料的轮胎胎面。
【具体实施方式】
[0021]如前所述，本发明提供一种生产经处理的填料的方法。该方法包含(a)处理包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥，和干燥该经处理的填料浆料来生产经处理的填料。(a)的未经处理的填料的浆料是用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理的:`[0022](R1)a(R2)bSiX4^b(I)0
[0023]其中在通式(I)中，R1独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或优选卤素；每个R2独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者优选的包含1-36个碳原子的烷氧基；a是O、1、2或3 ;b是
0、1或2;(a+b)是1、2或3;并且条件是当b是I时，(a+b)是2或3。在本发明一种具体的实施方案中，该处理组合物包含有机硅烷，其包含卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是I ;b是O ;和R1的有机官能经的官能团是卤素。
[0024]通常在本发明的方法中，碱金属硅酸盐与酸水溶液合并来形成未经处理的填料浆料；该未经处理的填料浆料然后用处理组合物(其包含上述通式(I)的有机硅烷和下述任选的处理材料)进行处理，来生产经处理的填料浆料；并且该经处理的填料浆料然后可以使用本领域已知的常规干燥技术来干燥，来生产本发明的经处理的填料。
[0025]作为此处使用的，在说明书和权利要求中，提及填料(即，处理的和/或未处理的)时，术语“没有预先干燥”表示填料在处理方法之前没有干燥到含湿量小于20重量％。在本发明中，未经处理的填料不包括这样的填料，其已经预先干燥到含湿量小于20重量％，然后重新水合。
[0026]作为此处和权利要求中使用的，术语“填料”表示无机氧化物，其可以用于聚合物组合物中来本质上改进所述聚合物的至少一种性能。作为此处和权利要求中使用的，术语“浆料”表示包括至少填料和水的混合物。
[0027]用于本发明方法中的合适的未经处理的填料可以包括本领域技术人员已知的广泛多种的材料。非限定性的例子可以包括无机氧化物例如无机粒子和无定形固体材料，其在曝露表面上具有氧(化学吸附或共价键合)或者羟基(键合的或游离的)，例如但不限于高级无机化学元素周期表第lb、lib、Ilia、Illb、IVa、IVb (除了碳)、Va、Via、Vila和VIII族第 2,3,4,5 和 6 周期的金属的氧化物:A Comprehensive Text, F.Albert Cotton 等人，第四版，John Wiley and Sons, 1980。合适的无机氧化物非限定性的例子可以包括但不限于硅酸铝，二氧化硅例如硅胶，胶体二氧化硅，沉淀二氧化硅及其混合物。
[0028]该无机氧化物可以是二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，胶体二氧化硅及其混合物。该二氧化硅的平均最终粒度可以小于0.1微米，或者大于0.001微米，或者0.01-0.05微米，或者0.015-0.02微米，其是通过电子显微镜来测量的。此外，该二氧化硅的表面积可以是25-1000平方米/克，或者75-250平方米/克，或者100-200平方米/克，其是通过Brunauer, Emmett 和 Teller(BET)方法根据 ASTM D1993-91 来测量的。
[0029]如前所述，将该未经处理的填料浆料用包含上面详细所述通式(I)的有机硅烷的处理组合物进行处理。这样结构的一种特别有用的有机硅烷是卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基，a是1，b是OjPR1的有机官能烃的官能团是卤素。例如该处理组合物可以包含选自下面的卤代官能有机硅烷:(4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷，(4-氯甲基-苯基)二乙氧基硅烷，[2- (4-氣甲基_苯基)_乙基]二甲氧基硅烷，[2- (4-氣甲基_苯基)_乙基]二乙氧基硅烷，(3_氣-丙烯基)-二甲氧基硅烷，(3_氣-丙烯基)-二乙氧基硅烷，(3-氣-丙基)-二乙氧基硅烷，(3_氣-丙基)-二甲氧基硅烷,二甲氧基-(2_对甲苯基-乙基)硅烷和/或二乙氧基_ (2-对甲苯基_乙基)硅烷。
[0030]任何上述有机硅烷的混合物可以用于本发明的方法中。
[0031]通式(I)的有机硅烷在浆料中的存在量可以是0.25-30.0重量％，例如1_15重量％，或者5-10重量％,基于已经沉淀的SiO2的总质量。
[0032]除了上述有机硅烷之外，该处理组合物可以进一步包含处理材料(即，非偶联材料)，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物，其中该处理材料的存在量从大于1%向上，并且包括25重量％，基于已经沉淀的SiO2的总质量。例如该处理材料可以选自脂肪酸的盐、肌氨酸烷基酯、肌氨酸烷基酯的盐及其混合物。这样的处理材料具体的非限定性例子可以在US7569107第5栏第9行-第7栏第21行中找到，其引用部分在此引入作为参考。在本发明的一种具体的实施方案中，该处理材料包含一种或多种阴离子表面活性剂，其选自硬脂酸钠、硬脂酸铵、椰油酸铵、月桂酸钠、椰油基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、牛脂的钠皂、椰子的钠皂、肉豆蘧酰肌氨酸钠和硬脂酰肌氨酸。
[0033]该处理材料典型的存在量是大于I %向上，并且包括25重量％，例如2.0% -20.0%，或者4%% -15%，或者5% -12%重量，基于已经沉淀的SiO2的总质量。
[0034]可用于本发明的方法中的处理组合物还可以进一步包含含硫的有机硅烷，其不同于前述的在步骤(a)的浆料处理中所用的有机硅烷。这样的材料非限定性的例子可以包括但不限于下面通式的有机硅烷:
[0035](R1)a(R2)bSiX4Ib
[0036]其中R1每个可以独立地是包含1-12个碳原子的有机官能烃基，其中该有机官能基团是硫化物、多硫或巯基；每个R2可以独立地是具有1-18个碳原子的烃基或者氢，X每个可以独立地是卤素或者包含1-12个碳原子的烷氧基，a可以是O、1、2或3，b可以是O、I或2,和a+b可以是1、2或3,并且条件是当b是I时,则a+b是2或3。R1和R2基团可以选择，以使得它们可以与聚合物组合物(其中可以使用该经处理的填料)反应。此外，该含硫的有机硅烷可以包含下面的结构式所不的双(烷氧基甲娃烷基烷基)多硫:
[0037]V -alk-Sn，_alk_Z’
[0038]其中“alk”是具有1-18个碳原子的二价烃基；n’是2_12的整数；和Z’是:
[0039]
【权利要求】
1.一种生产经处理的填料的方法,其包括: (c)用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理包含未经处理的填料的浆料来生产经处理的填料浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥:
(R1)a(R2)bSiX4^b(I) 其中每个R1独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或卤素；每个R2独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基；&是0、1、2或3山是0、1或2 ;(a+b)是1、2或3 ;并且条件是当b是I时，(a+b)是2或3,和 (d)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。
2.权利要求1的方法，其中该处理组合物包含有机硅烷，该有机硅烷包括卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是I ;b是O ;和R1的有机官能经的官能团是卤素。
3.权利要求2的方法，其中该处理组合物包含选自下面的卤代官能有机硅烷:(4-氯甲基_苯基)二甲氧基硅烷、(4-氣甲基_苯基)二乙氧基硅烷、[2- (4-氣甲基_苯基)_乙基]二甲氧基硅烷、[2- (4-氣甲基_苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、(3-氣-丙烯基)-二甲氧基硅烷、(3-氣-丙烯基)_ 二乙氧基硅烷、(3-氣-丙基)_ 二乙氧基硅烷、(3-氣-丙基)-二甲氧基硅烷、二甲氧基_(2_对甲苯基-乙基)硅烷和/或二乙氧基-(2_对甲苯基-乙基)硅烷。
4.权利要求1的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于I重量％至25重量％。
5.权利要求2的方法，其中该处理组合物进一步包含不同于该卤代官能有机硅烷的巯基硅烷。
6.权利要求5的方法，其中该疏基硅烷包括疏基丙基二甲氧基硅烷。
7.权利要求5的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于I重量％至25重量％。
8.权利要求1的方法，其中所述未经处理的填料选自硅酸铝、硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述处理材料是选自脂肪酸的盐、肌氨酸烷基酯、肌氨酸烷基酯的盐及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中该填料包括沉淀二氧化硅。
11.权利要求1的方法，其中该经处理的填料包括经处理的沉淀二氧化硅；和 该处理组合物包含: (i)通式⑴的卤代官能有机硅烷， (ii)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于I重量％至25重量％，和 (iii)任选的，不同于卤代官能有机硅烷(i)的硅烷。
12.—种生产经处理的填料的方法，其包括:(a)将碱金属硅酸盐和酸合并，来形成包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥； (b)用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物来处理所述浆料，来生产经处理的填料浆料:
(R1)a(R2)bSiX4^b(I) 其中每个R1独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或卤素；每个R2独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基；&是0、1、2或3山是0、1或2 ;(a+b)是1、2或3;并且条件是当b是I时，(a+b)是2或3,和 (a)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。
13.权利要求12的方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸铝、硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。
14.权利要求12的方法，其中该处理组合物包含有机硅烷，该有机硅烷包括卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是I ;b是O ;和R1的有机 官能经的官能团是卤素。
15.权利要求14的方法，其中该处理组合物包含选自下面的卤代官能有机硅烷:(4-氯甲基-苯基)二甲氧基硅烷、(4-氣甲基_苯基)二乙氧基硅烷、[2- (4-氣甲基_苯基)_乙基]二甲氧基硅烷、[2- (4-氣甲基_苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、(3-氣-丙烯基)-二甲氧基硅烷、(3-氣-丙烯基)_ 二乙氧基硅烷、(3-氣-丙基)_ 二乙氧基硅烷、(3-氣-丙基)-二甲氧基硅烷、二甲氧基_(2_对甲苯基-乙基)硅烷和/或二乙氧基-(2_对甲苯基-乙基)硅烷。
16.权利要求12的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于I重量％至25重量％。
17.通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料材料。
18.一种橡胶组合物，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。
19.权利要求18的橡胶组合物，其包含天然橡胶。
20.一种橡胶制品，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。
21.一种轮胎胎面，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。
【文档编号】C09C1/40GK103890105SQ201280052183
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】J·J·马丁, T·A·奥克尔, R·O·科拉 申请人:Ppg工业俄亥俄公司