组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及稳定组合物，尤其是可用于稳定绝缘组合物或半导电组合物的稳定组合物，例如用于使电线和电缆电绝缘的绝缘组合物。该稳定组合物包含：含有至少一种全受阻酚类抗氧化剂的第一稳定组分；含有至少一种部分受阻酚类抗氧化剂的第二稳定组分；和含有至少一种含硫抗氧化剂的第三稳定组分。
【专利说明】组合物
[0001] 本发明涉及稳定组合物。本发明更具体地但并非仅仅涉及可用于使绝缘组合物， 例如用于使电线和电缆电绝缘的绝缘组合物稳定的稳定组合物。
[0002] 绝缘组合物，尤其是用于电线和电缆的电绝缘的绝缘组合物，通常由聚合物形成， 例如聚乙烯，尤其是LDPE。该组合物还通常包含过氧化物交联剂和一种或多种稳定剂或其 他功能添加剂。
[0003] 稳定剂经常用于改善绝缘组合物的抗焦烧性（scorch resistance)。焦烧可描述 为聚合物挤出过程中发生的聚合物的过早交联。焦烧可导致在绝缘组合物中形成变色的凝 胶状颗粒以及可导致在挤出过程中不受欢迎的压力积聚。因此，降低绝缘电线或电缆的质 量。
[0004] 稳定剂同样用在绝缘组合物中以增加绝缘电线或电缆的使用寿命。
[0005] 用于绝缘组合物的已知的稳定剂种类包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、 硫代化合物(thiocompounds)、芳香胺及其组合。
[0006] US2002/0198344公开了作为绝缘物用于电线和电缆且具有增强的抗焦烧性的聚 乙烯组合物，其包含聚乙烯、在大气压强下具有50°C以下的熔点的焦烧抑制剂以及有机过 氧化物。所述焦烧抑制剂被描述为苯酚和/或芳香胺。
[0007] W02006/114283公开了一种组合物，其包含：至少一种聚烯烃、至少一种有机过氧 化物，以及由i)至少一种选自低受阻酚类(phenols)、低受阻硫代酚类、低受阻硫代二酚类 (thiobisphenols)、脂肪胺、芳香胺、N0RHALS、轻胺及其混合物的快速自由基清除剂，和ii) 至少一种选自低受阻酚类、高受阻酚类、硫代增效剂、脂肪胺、芳香胺、HALS、羟胺及其混合 物的长效稳定剂组成的抗氧化剂混合物。
[0008] JP2010-034513记载了包含感光性聚合单体（phtopolymeric monoer)、聚合引发 剂和抗氧化剂的可固化组合物。所述感光性聚合单体在组合物中的含量以质量计为80%- 99%，所述抗氧化剂的含量以质量计为0.3%-7%。所述抗氧化剂选自：受阻酸(phenol)、半 受阻酚、受阻酚和半受阻酚的混合物以及受阻胺。
[0009] W02005/049715记载了用于稳定含卤素聚合物浆料(slurries)的组合物，其包含 为水性悬液或乳液形式的含卤素聚合物以及在20°C下均为固体的部分受阻酚类抗氧化剂 和选中的含硫抗氧化剂。
[0010] JP 2008-266393记载了饱和的烃基交联橡胶，由使用以下物质制备：，具有由饱和 烃类聚合物分子组成的主链骨架并且在一个分子中具有一个以上烯基的有机聚合物，在一 个分子中具有至少两个氢化甲硅烷基的化合物，硅氢化催化剂、受阻酚类抗氧化剂以及硫 基抗氧化剂。
[0011] JP H1-240544记载了抗热老化的组合物，其包含晶状丙烯聚合物、部分受阻酚类 抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂和水滑石。
[0012]通过上述背景的说明，目前用于电线和电缆绝缘目的的过氧化物交联聚乙烯类主 要是通过如US 2002/0198344所阐述的单一稳定剂方法来稳定，更具体地，具有结合的酚 (pheno 1)和硫功能性(functionality)的稳定剂(例如4,4'_硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯 酚KLOWINOXlBM-e))。
[0013] 或者，此类交联聚乙烯类通过具有高受阻酚和硫代增效剂(含硫化合物)的两组分 体系来稳定，例如，2，2'硫代二乙撑双[3(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯KANOX? 70)与二硬脂基3,3'-硫代丙酸酯（^4入1]〇八^1/1〇310?)或双（十三烷基硫代二丙酸酯（ NAUGARD?DTDTDP) 〇
[0014] ΤΒΜ-6提供卓越的防焦烧保护，并确保电缆的良好长期稳定性。它还提供交联过程 中与过氧化物的有限相互作用以确保高交联密度。因此，其提供了高度抗焦烧、良好的长期 稳定性和有限的过氧化物相互作用的优良组合。取决于最终使用要求，其添加量通常为 0.1%-0.5%。然而，ΤΒΜ-6是单组分体系，同时还是固体，因而提供一种供选择的可更容易 定制以满足特定制造商的需求的有效的多组分体系将会是有利的。
[0015] W0 00/02207公开了作为绝缘层用于电线和电缆目的的过氧化物交联聚乙烯类， 其可通过基于2,2'_硫代二乙撑双[3(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯](ANQ:X(I)70) 和二硬脂基-3，3 '硫代二丙酸酯（NAUGARDDSTDP)的两组分体系来稳定，通常总装载 量按1:1的比例约为0.4%。该稳定剂体系克服了会对体系的保存期限产生负面影响的起霜 问题，但其不足以实现抗焦烧并且提供的电缆长期稳定性较差。
[0016] 存在许多与这些绝缘组合物以及其他现有绝缘组合物有关的缺点，即稳定剂和过 氧化物之间不利的相互作用、低交联速度、在某些情况下化合物交联的最大扭矩低、聚合物 的交联度不足以及有时抗焦烧性差。
[0017]因此，在工业中对定制的稳定组合物有明确的需求，该稳定组合物能优化所需性 能，并且相对于目前可用的稳定体系是极其需要的改进。
[0018] 根据本发明的第一方面，提供了一种稳定组合物，其包含：
[0019] (a)含有至少一种全受阻酚类抗氧化剂的第一稳定组分；
[0020] (b)含有至少一种部分受阻酚类抗氧化剂的第二稳定组分;和
[0021] (c)含有至少一种含硫抗氧化剂的第三稳定组分。
[0022] 所述稳定组合物在大气压强即101.325kPa下的熔点为：约100 °C或更低、约90 °C或 更低、约80 °C或更低、约70 °C或更低、约60 °C或更低、约50 °C或更低、约40 °C或更低或者约30 °(：或更低。
[0023]所述稳定组合物可以为液体组合物，在这种情况下，在大气压强即101.325kPa下， 其熔点可以为:50°C以下，优选为40°C以下，更优选为30°C以下。
[0024]或者，所述稳定组合物可以为固体组合物，在这种情况下，在大气压强即 101.325kPa下，其熔点可以为:50 °C或更高、优选为60 °C或更高，更优选为70 °C或更高。 [0025]当所述稳定组合物为固体组合物时，优选地，所述组合物的熔点使得在处理该组 合物与聚合基质(polymeric substrate)的温度下，所述组合物为恪化状态（即液体）。
[0026] 在某些情况下，所述组合物的一个或多个单一组分有可能构成组分(a)和（c)和/ 或组分(b)和(c)中不只一种的全部或部分。单一材料即构成稳定组合物的组分(a)又构成 稳定组合物的组分(b)是不可能的，其原因在本文中是明显的。
[0027] 本发明的稳定组合物还可包含至少一种低受阻酚类抗氧化剂和/或非受阻酚类抗 氧化剂。
[0028] 在本说明书中，"全受阻"优选是指酚类抗氧化剂包含在酚基-OH的两个邻位上的 取代的烃基，这些取代基中的每一个均在相对于芳环的(^和/或(：2位置上分支，优选在(^位 置上。
[0029] 在本说明书中，"部分受阻"优选是指酚类抗氧化剂包含至少一个在酚基-OH邻位 上的取代的烃基，仅一个或每个取代基在相对于芳环的(^和/或(：2位置上分支，优选在(^位 置上。
[0030] 在本说明书中，"低受阻"优选是指酚类抗氧化剂包含至少一个在酚基-OH邻位上 的取代的烃基，这些取代基中没有一个在相对于芳环的(^和/或(：2位置上分支，尤其在(^位 置上。
[0031 ]在本说明书中，"非受阻"优选是指酚类抗氧化剂不包含在酚基-OH邻位上的取代 的经基。
[0032]如下所示，通过举例方式仅提供在本发明的稳定组合物使用的抗氧化剂中存在的 结构单元类型的代表。如果这种含义不明显的话，我们对其再进行强调:这些结构不一定表 示本发明所用的抗氧化剂的整个化学结构，而仅仅是酚基和邻位取代基所体现的关键结构 单元（如果有的话）的整个化学结构。显然，这些结构单元可形成更大的化合物的部分，因 此，例如芳基可以在间位和/或对位上携带一个或多个其他取代基，邻位取代基自身可被进 一步取代，并且在任何情况下都不限于如下所示的甲基、甲基苯乙烯基和叔丁基，并且例 如可以包含异丙基、戊基或其他烃基包括环基和芳基，任选地按如上说明进行取代。
[0034] 所述稳定组合物被配制成可与一种或多种聚合材料(polymeric materials)相容 以形成本发明的稳定的绝缘组合物。绝缘组合物可适用于例如使电线和电缆绝缘。
[0035] 本发明的发明人惊人地发现，包含稳定组分(a)、（b)和(c)的稳定组合物与交联剂 例如有机过氧化物的相互作用降低。这在形成稳定的绝缘或半导电组合物时有多种优点。 特别是，用本发明稳定组合物稳定的绝缘或半导电组合物的抗焦烧性得到改善、聚合物交 联速度更快、挤出过程中的最大扭矩更高以及良好的长期稳定性。
[0036] 发明人惊人地发现，通过用上述材料的合适组合来平衡稳定组合物，有可能产生 含这些稳定组合物的绝缘/半导电组合物，所述绝缘/半导电组合物在展示出良好的抗焦烧 性的同时允许稳定的绝缘/半导电组合物在挤出时迅速有效地交联。
[0037] 不希望受此理论的约束，发明人认为，在设计本文描述的用于本申请的稳定组合 物的过程中，顾及本发明的稳定组合物所用的抗氧化剂共混物(blend)的动力学和热力学 特性是重要的。
[0038] 当用于促进挤出物中聚合物交联的交联剂是过氧化物时，酚类抗氧化剂与交联剂 相互作用以控制交联反应的机制是通过在抗氧化剂的酚基上形成氧自由基。一般来说，相 对更加受阻的酸类化合物在其自由基化(radicalised)状态时会具有更高的热力学稳定 性，但达到该状态会较受阻程度相对低的酚类化合物慢。
[0039] 通过选择定制的至少两种酚类抗氧化剂的混合物，其中一种是全受阻的另一种是 部分受阻的（与硫代增效剂抗氧化剂组合），我们实质上可以预防或阻碍聚合物在挤压机中 的过早交联(受益于部分受阻酚类抗氧化剂与交联剂之间相互作用的相对快速的动力学）， 还提供(借助于全受阻酚类抗氧化剂的热力学稳定性)长期稳定作用，例如在热老化以及交 联效率方面。
[0040] 此外，本文描述的材料的共混物在本发明的稳定组合物中的使用允许，以比例如 行业标准单组分体系TBM-6和KV-10的情况下更大的自由度，定制所述组合物的精确特性， 以满足商业化使用对于聚合物或交联剂的类型、其它添加剂的存在或挤出条件的个性化需 求。发明人在其W02006/114283中的确公开了多组分系统，但本发明的组合物以不同的方式 组成，并且显示出显著的性能改进，尤其是在与交联剂的相互作用的水平方面的改进，由此 带来交联速度和交联度方面的有益效果。
[0041] 发明人还发现了相对于现有组合物的其他优势，例如与聚合物基质更好的相容 性，尤其是本发明的液体组合物，其避免了一些与固体稳定组分相关的问题，例如起霜。 [0042]本发明的稳定组合物的其它优势包括，它们相对缺乏与交联剂的快速相互作用， 这意味着本发明的稳定组合物可与交联剂预先共混，然后在使用前储存，一旦注入至熔化 物中，也不会对交联剂的效率产生不利影响。此外，稳定组合物与交联剂之间的相互作用减 弱有利于交联过程，从而导致交联产品中扭矩更高和加工过程中交联速度更快。
[0043] 本发明液体稳定组合物的另一优势是:在低温例如低至-20°C下，其可以与一种或 多种液体过氧化物例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基）己烷〇^^(^'1〇1443 78- 63-7)和/或叔丁基枯基过氧化物(Luperox?801-CAS 3457-61-2)形成稳定的液体混合物。 这为在"寒冷生产"环境中操作的电缆制造商提供了加工优势。
[0044] 相反，KV-10和液体过氧化物的混合物会高得多温度例如在4°C下凝固。因此，电缆 制造商需要在生产过程中将所述混合物维持在更高的温度(例如冰点以上），这并不是总是 实用的。
[0045] 在一些情况下，可选择本发明的稳定组合物中提供的抗氧化剂共混物以提供液体 稳定组合物，即在50 °C以下，优选在40 °C以下，更优选在30 °C以下熔化的组合物。通常，这将 会通过选择在上述温度下或低于上述温度的温度下本身为液体的各抗氧化剂稳定组分来 完成。举具体但非限制性实例来说，例如稳定组分(a)可包含以下中的一种或多种：3_ (3' 5'-二叔丁基_4'-羟基苯基）丙酸的(：13-(：15直链和支链烷基酯（人!^€?^1315-〇八5 171090-93-0)、十八烷基3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸酯(ANOX?PP18-CAS 2082-79-3)、N，N'_1，6_亚己基双-[3_(3，5-二叔丁基_4_羟基苯基）丙酰胺](LOWINCXX^ HD98-CAS 23128-74-7)、3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基 酯（NAUGARDi; PS48 CAS125643-61-0)、丁基羟基甲苯（BHT-CAS 128-37-0)、2,6_二叔 丁基-4-仲丁基苯酚(Isonox?132)、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(Isonox?232)和/或它们的 两种或多种的相容混合物。
[0046] 在其他情况下，可选择本发明的稳定组合物中提供的抗氧化剂共混物以提供固体 稳定组合物，即在50°C以上或更高温度，优选60°C，更优选70°C或更高温度下熔化的组合 物。
[0047] 即使需要液体组合物时，也可能通过合适的共混/溶解来配制这些包含固体材料 的组合物。稳定组分(a)不一定包含单一材料，而是相反地其本身可包含合适的材料共混 物。在这种情况下，即使配制液体组合物时，也可能使共混物中包含一种或多种在指定温度 下本身不是液体但可与一种或多种其他的相容液体抗氧化剂共混的受阻酚类抗氧化剂以 产生在指定温度下本身为液体的稳定组合物。这样的材料的具体但非限制性实例包括：四 亚甲基-(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷(ANQX?20-CAS 6683-19-8)、十八烷 基3-(3 '，5 ' -二叔丁基-4 ' -羟基苯基）丙酸酯(ANOX? PP18-CAS 2082-79-3)、1，3，5-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯(ANOX? IC14-CAS 27676-62-6)、1，2-双（3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼（L(JWrNOX、D24-CAS 32687-78-8)、2，2'硫代二乙 撑双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯](八?^〇又"0443 41484-35-9)、1，3,5-三甲 基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯(ANOX'K 330-CAS 1709-70-2)、丁基羟基甲 苯和/或它们的两种或多种的相容混合物。
[0048] 上述材料，或其中任何一种，以及其他落在本文对于稳定组分(a)的一般定义内的 酚类抗氧化剂，也可以用于配制本发明的固体稳定组合物。
[0049] -种特别优选的稳定组分(a)包含3_(3'5'_二叔丁基_4'_羟基苯基)丙酸的C13- C15直链和支链烷基酯(AM3X?1315-CAS 171090-93-0)。
[0050] 稳定组分(a)在稳定组合物中的量可以为稳定组合物重量的约15 %至约45%。优 选地，稳定组分(a)的量为稳定组合物重量的约20%至约40%，更优选稳定组合物重量的约 25%至约 35%。
[0051] 稳定组分(b)可包含一种或多种部分受阻酚类抗氧化剂。已经强调过，可选择本发 明稳定组合物中提供的抗氧化剂共混物以提供液体稳定组合物，即在50°C以下，优选在40 °C以下，更优选在30°C以下熔化的组合物。通常，这会通过选择在上述温度或低于上述温度 的温度下本身为液体的各抗氧化剂稳定组分来完成。举具体但非限制性实例来说，稳定组 分(b)可包含：2-(l，l-二甲基乙基)4,6-二甲基苯酚(LOWINOXl<624-CAS1879-09-0)、6- 叔丁基-2-甲基苯酚(CAS2219-82-l);和/或它们的相容混合物。
[0052]然而，已经明确表明，稳定组分(b)不一定包含单一材料，相反其本身可包含合适 的材料共混物。在这种情况下，即使配制液体组合物时，也可能使共混物中包含一种或多种 在指定温度下本身不是液体但可与一种或多种其他相容的液体抗氧化剂共混的部分受阻 酚类抗氧化剂，以产生在所述指定温度下本身为液体的稳定组合物。这样的材料的具体但 非限制性实例包括:4,6_二叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基 苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、二缩三乙二醇 (1：1^6]11:11716116区17(3〇1)-二-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯](1乂)1^|1<[0又? GP45-CAS 36443-68-2)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4， 6-(1Η，3Η，5Η)_ 三酮(L0WINOX?1790)、2,2'-亚乙基双[4,6_ 二叔丁基苯酚 KANOX? 29-CAS 35958-30-6)、2,2'_亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）（L0WTN0X?22M46- CAS119-47-1)和/或它们的两种或多种的相容混合物。
[0053]上述材料，或其中任何一种，以及其他落在本文关于稳定组分(b)的一般定义内的 酚类抗氧化剂，也可以用于配制本发明的固体稳定组合物，即，在50°C或更高温度，优选在 60°C或更高温度，更优选在70°C或更高温度下熔化的本发明的固体稳定组合物。
[0054]需要稳定组分(b)包含至少一种本文所定义的部分受阻酚类抗氧化剂。稳定组分 (b)还可包含至少一种选自一种或多种低受阻酚类抗氧化剂或非受阻酚类抗氧化剂例如4- 叔戊基苯酚、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物(L(JWIN0X?CPL-CAS 68610-51-5)或 2，6-二甲苯酚的其他稳定组分。
[0055]稳定组分(b)在稳定组合物中的量可以为稳定组合物重量的约1 %至约40 %。优选 地，稳定组分(b)的量为稳定组合物重量的约5%至约30%，更优选，稳定组合物重量的约 10%至约 20%。
[0056] 稳定组分(c)可包含一种或多种硫酯。已经强调过，可选择本发明稳定组合物中提 供的抗氧化剂共混物，以提供液体稳定组合物，即在50°C以下，优选在40°C以下，更优选在 30°C以下熔化的组合物。通常，这会通过选择在这些温度或低于这些温度的温度下本身为 液体的各抗氧化剂稳定组分来完成。举具体但非限制性实例来说，稳定组分(c)可包含:双 十三烷基硫代二丙酸酯(NAUGARD'wDTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)、2,4-二（正辛基硫 代甲基)-6-甲基苯酚(1@&11〇乂' 1520-0六5110533-27-0)和/或它们的两种或多种的相容混 合物
[0057] 与组分(a)和组分(b)-样，稳定组分(c)不一定包含单一材料，相反其本身可包含 合适的材料共混物。在这种情况下，即使配制液体稳定组合物时，也可能使共混物中包含一 种或多种在指定温度下本身不是液体但仍可与一种或多种其他相容的液体抗氧化剂共混 的含硫抗氧化剂以产生在所述指定温度下本身为液体的稳定组合物。这样的材料的具体但 非限制性实例包括:季戊四醇四（β_月桂基硫代丙酸酯）（NAUGABD?412S-CAS 29598- 76-3)、二月桂基-3，3 ' 硫代二丙酸酯(NAIJGARD KiDLTDP-CAS 123-28-4)、二硬脂基-3， 3'硫代二丙酸酯(NAUGARD?DSTDP-CAS693-36-7)、2,2,硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸酯](ANOX'?7〇-CAS 41484-35-9)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯（ Cyan〇x?MTDP-CAS 16545-54-3)、二硬脂基-二硫化物(Ho对anOx^SE 10-CAS2500-88-1) 和/或它们的两种或多种的相容混合物。
[0058] 上述材料，或其中任何一种，以及其他落在本文关于稳定组分(c)的一般定义内的 酚类抗氧化剂也可以用于配制本发明的固体稳定组合物，即，在50°C以上或更高温度，优选 在60°C或更高温度，更优选在70°C或更高温度熔化的本发明的固体稳定组合物。
[0059] 一种特别优选的稳定组分（c)包含双十三烷基硫代二丙酸酯（NAU GAR D" DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)。另一种特别优选的稳定组分(c)包含2,4-二（正辛基硫代 甲基)-6-甲基苯酚(IfgailOx?1520-CAS110533-27-0)。
[0060] 稳定组分(c)在稳定组合物中的量可为稳定组合物重量的约20%至约80%，优选 地，为稳定组合物重量的约30 %至约75 %，更优选地，为稳定组合物重量的约40 %至约 70%，最优选地，为稳定组合物重量的约50%至约60%。
[0061] 优选地，稳定组合物中稳定组分的比例(a): (b): (c)为（约1至约3):(约0.01至约 2):(约2至约6)，优选地，为(约1.5至约2.5):(约0.05至约1.5):(约3至约5)。尤其优选的比 例为2:1:4左右。
[0062] 有利地，本发明的稳定组合物可以是适于食品接触的（food contactcompliant)。 "适于食品接触的"的意思是该稳定组合物符合框架规章 EC1935/2004中所限定的标准和/ 或是指包含该稳定组合物的塑料材料和/或制品符合规章 EU10/2011中所限定的标准。
[0063] -种特别优选的适于食品接触的稳定组合物包含:十八烷基3-(3,5_二叔丁基-4- 羟基苯基）丙酸酯(ANOX?PP18-CAS 2082-79-3)、、二缩三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙酸酯](L〇WINOX'K GP45-CAS 36443-68-2)和二月桂基-3，3 '硫代二丙 酸酯（NAUGARD?DLTDP-CAS 123-28-4)。
[0064]本发明的稳定组合物与聚合基质比如聚乙烯共混使用，例如LDPE可共混或全部或 部分替换为以下中的一种或多种:EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、EPR或由乙烯丙烯二烯烃单体形 成的聚合物，以形成本发明的绝缘或半导电组合物。绝缘/半导电组合物还可包含其他组 分，例如过氧化物交联剂和稳定剂。在绝缘/半导电组合物中，本发明的稳定组合物的量优 选为约lOOOppm至约5000ppm，更优选，约lOOOppm至约4000ppm，最优选为约2000ppm至约 3500ppm。
[0065] 根据本发明的第二方面，提供了一种稳定的绝缘或半导电组合物，包含：
[0066] (a)聚合物基材料（polymeric base material);
[0067] (b)交联剂;和
[0068] (c)本文描述的稳定组合物。
[0069]所述聚合物基材料可包含聚烯烃。所述聚烯烃可包含乙烯均聚物。所述乙烯均聚 物可包含低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。 [0070] 聚烯烃可包含乙烯基。聚烯烃每1000个碳原子可包含的乙烯基的量可以为0.15 个/1000个碳原子以上、0.20个/1000个碳原子以上、0.25个/1000个碳原子以上、或0.30个/ 1000个碳原子以上、少于4.0个/1000个碳原子、或少于3.0个/1000个碳原子。
[0071]包含乙烯基的聚烯烃可包含聚乙烯，例如低密度聚乙烯。
[0072]另外地或可选择地，聚烯烃可包含乙烯的共聚物和一种或多种α_烯烃。所述α_烯 烃可包含3-12个碳原子，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。所述共聚物可以为无规 共聚物或嵌段共聚物。
[0073]优选地，聚烯烃包含低密度聚乙烯均聚物。
[0074] 就这一点而言，高压聚乙烯，例如密度约0.910g/cnf3至约0.930g/cnf3的乙烯均聚 物是适用的。这些聚合物的熔融指数(可在ASTM D-1238中所列的条件下检测）可以为每10 分钟约1至约5g，或每10分钟约0.75至约3g。
[0075]在一些情况下，可以使用其他聚合物或橡胶材料(单独或组合）以及(LD)PE或代替 (LD)PE(单独或组合），例如EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、乙烯丙烯橡胶(EPR)、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或由乙烯丙烯二烯单体制得的聚合物。当使用时，所有这 些聚合物或橡胶最经常与（LD)PE组合使用，通常，其量相对于(LD)PE高达15%(w/w)。在一 些情况下，这些聚合物和橡胶或它们中的一些，例如EPR以及EPDM的聚合物或橡胶，可以代 替(LD)PE使用。聚乙烯或LDPE可包含单一化合物或合适的材料共混物，包括例如茂金属催 化的LDPE。
[0076] 交联剂优选为过氧化物，更优选地，为有机过氧化物。已知，当有机过氧化物暴露 于增高的温度下时，它们会热分解，产生自由基。随后，所述自由基可以在聚合物骨架上形 成活性位点。不同聚合物分子上的两个活性位点之间的反应会在所述分子间产生强碳-碳 键。这形成了稳定性得到提高和/或机械性能得到改善的聚合物材料。
[0077] 用作交联剂的有机过氧化物可以是本领域用于此目的的公知的有机过氧化物。特 别是，所述有机过氧化物可以包含二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物(CAS 80-43-3)、 2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷(CAS 78-63-7)和/或叔丁基枯基过氧化物(CAS 3457-61-2)。优选地，所述有机过氧化物的分解温度为约100°C至约200°C。
[0078] 交联剂的量可以为稳定的绝缘或半导电组合物重量的约0.5%至约5%。优选交联 剂的量为稳定的绝缘或半导电组合物重量的约1%至约3%。
[0079] 所述稳定组合物还可包含其他功能性组分，例如水树阻滞剂（water tree retardant)〇
[0080] 所述水树阻滞剂的量可以为稳定的绝缘或半导电组合物的约lOOppm至约 5 0 0 0 p p m。优选地，所述水树阻滞剂的量为稳定的绝缘或半导电组合物的约2 0 0 p p m至约 4000ppm，约 300ppm 至约 3000ppm，约 400ppm 至约 2000ppm，约 500ppm 至约 1500ppm，约 600ppm 至约 1400ppm，约 700ppm 至约 1300ppm，约 800ppm 至约 1200ppm 或约 900ppm 至约 11 OOppm。
[0081] 有利地，本发明的稳定的绝缘或半导电组合物可以是适于食品接触的。"适于食品 接触的"的意思是该稳定的绝缘或半导电组合物符合框架规章 EC1935/2004中所限定的标 准和/或是指该稳定的绝缘或半导电组合物符合规章 EU10/2011中所限定的标准。
[0082] 根据本发明的第三方面，提供了一种形成稳定的绝缘或半导电组合物的方法，包 括以下步骤：
[0083] a.提供如本文所述的稳定组合物；
[0084] b.将所述稳定组合物或其组分与聚合物以及交联剂混合(combining);
[0085] c.由所述聚合物形成熔化物;和
[0086] d.挤出所述熔化物，任择性地以电线或电缆绝缘套管的形式。
[0087] 所述稳定组合物或其任何组分和/或所述交联剂可在形成熔化物之前、之后或形 成熔化物的过程中与聚合物混合。
[0088] 稳定组合物的两种或多种或所有组分可在步骤b之前预共混，或者在某些情况下， 可分别注入至熔化物或与聚合物混合。
[0089] 该方法，尤其是预共混步骤存在时，可在低温下发生。优选地，预混合步骤，当其存 在时，是在0_50°C的温度下进行的。
[0090] 有利的是，本发明的稳定组合物与交联剂的相互作用减弱。由于稳定组合物和交 联剂之间的减弱的相互作用，聚合物的交联水平可得到显著提高。这形成了稳定性得到提 高的绝缘/半导电组合物。
[0091] 此外，该相互作用减弱意味着交联剂和本发明的稳定组合物可预共混，并且在环 境条件下的储存时间比某些现有组合物的可能储存时间长。
[0092] 本发明另一优势在于，作为本发明的抗氧化剂组合物和交联剂之间相互作用最小 化/减弱的结果，所述聚合物以更高速率交联，从而绝缘或半导电组合物可以以更快的速率 挤出。这可以导致生产线长度减小和/或挤出速率增加。
[0093] 根据本发明的第四方面，提供了挤出的稳定的绝缘或半导电组合物，其包含含有 聚合物、交联剂以及本文所述的稳定组合物的聚合熔化物的挤出物。
[0094]根据本发明的第四方面，提供由本文所述的稳定的绝缘或半导电组合物包裹着的 电线或电缆，或包裹着本文所述的稳定的绝缘或半导电组合物的电线或电缆。
[0095] 本发明还涉及包含本文所述的电线或电缆的实用制品。
[0096] 还提供本文所述的电线或电缆在电气系统中的用途。
[0097]通过下面非限制性的实施例对本发明进行更具体的描述。 实施例
[0098] 样品制备
[0099]将所选的稳定组合物、有机过氧化物交联剂和低密度聚乙烯(d = 0.923g/cm3)、来 自Repsol S.A.的ALCUDLC PE-003分别预加热至80°C，然后在旋转式混合机的帮助下 混合，随后在进一步使用前干燥。
[0100] 焦烧时间
[0101 ] 将43g得到的干燥样品在实验捏合机（型号：Brabender Plasticorder814 300) 中，在130°C的初始质量温度下，以30rpm搅拌恪化。将该材料在2.0kg的恒定负荷（load)下 揉捏，并且监测扭矩。焦烧时间确定为最小扭矩与从最小扭矩增加 INm之间的时间。更长的 焦烧时间意味着在挤出期间过早交联的风险降低。
[0102] 交联过程
[0103] 交联的PE-LD板(plaques)(厚度：1.5mm)的生产是在三个不同温度下的压铸模机 中进行的：将如上所述的制得的样品分布在压铸模中，加热至120 °C持续6分钟，同时将压力 逐渐地从0增加到150巴(bar)。将产生的板转移到第二压铸模并在180 °C下持续15分钟以完 成交联，然后冷却以提供样品板。
[0104] 热老化、伸长率以及拉伸强度
[0105] 冲压交联板得到拉力试棒(规格按照DIN 53-504-82)，并将拉力试棒分成三组，用 于在150°C下烘箱老化0、10和14天。评估拉力试棒拉伸强度和伸长率(屈服(yield)、断裂） 的保留情况。机械测试条件依照ASTM D 638。
[0106] 交联速率和流变仪中的最大扭矩
[0107] 将每份3g样品在动模式流变仪(Moving Die Rheometer) (Rheotech)中加热至180 °C。将样品暴露在恒定振幅(在1.66Hz下0.5°扭转）的周期性交变应力下，直至获得最大扭 矩，并且确定交联速率。
[0108] 在结果示在表1-VI中的接下来的实施例中，使用的稳定组合物如下：
[0109] 对比例C1 = 4，4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚）（=TBM-6)
[0110] 对比例C2 = 50wt%的2,2-硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯] (=ANOX?7〇)和5〇wt%的二硬脂基硫代二丙酸酯（=DSTDP)的混合物
[0111] 对比例C3 = 4,6-双(辛基硫代甲基)-0-甲基苯酚（=KV-10)
[0112] 发明例l = 57wt%的二(十三烷基)_3,3'硫代二丙酸酯、29wt%的3,5_双-(1，1-二 甲基乙基)-4-羟基苯丙酸烷基-(C13-C15)和14wt%的6-叔丁基-2-甲基苯酚的混合物
[0113] 发明例2 = 57wt%的二(十三烷基)-3,3'硫代二丙酸酯、29wt%的3,5_双-(1，1_二 甲基乙基)-4-羟基苯丙酸烷基-(Cl 3-C15)和14wt %的6-叔丁基-2，4-二甲苯酚的混合物
[0114] 发明例3 = 39 · 5wt %的二月桂基-3，3 ' -硫代二丙酸酯、23wt %的十八烷基3-(3 '， 5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和37.5wt %的二缩三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羟基- 5-甲基苯基)丙酸酯]的混合物
[0115] 这些实施例和对比例可被认为是包含一个或多个如表1所示的本发明要求的组分 八、组分8和组分(：。
[0118]实施例C1、C2和C3为对比实施例。实施例1、2和3与本发明一致。明显的是，某些材 料(例如TBM-6)可能属于被定义为本发明必要组分的类别A、B和C中的不止一种。对比例C3 可被认为既包含组分C(含硫抗氧化剂)又包含低受阻酚类抗氧化剂，因为KV10包含邻位上 有甲基的酚的-OH以及两个硫代烷基。然而，其并不包含本发明所要求的部分受阻酚类抗氧 化剂。
[0119]实验的结果列在下表中。
[0122]由此可见，本发明的组合物显现出的焦烧时间等于、接近或超过由C1-C3例示的当 前工业标准显现出的焦烧时间，因此是令人高度满意的甚至是卓越的。本发明组合物的最 大扭矩水平超过了工业标准，表明了了聚合物中的高度交联以及本发明稳定组合物对交联 剂或交联反应的同样低水平的干扰。
[0125] 由此可见，本发明组合物在热老化前和后的拉伸强度以及这些材料显现出的热伸 长率是可以与工业标准组合物相媲美的。
[0126] 表1V
[0128]表V
[0130] 表1V和V中的数据公开了储存在4°C和室温下（意在复制在相对寒冷和温和的气候 下可能存在的不同的储存条件）的液体A0和过氧化物的稳定性。所述数据表明，随时间的推 移，对比例(KV-10)的最大扭矩和交联速率急剧下降，这导致交联度低很多，即LDPE没有交 联到符合工业标准所需的水平。
[0131] 然而，本发明的组合物显现出高得多的交联速率和最大扭矩，表明交联度高。
[0132] 这些优点可以允许绝缘电线和电缆或其挤出物的制造商，在挤出过程发生之前将 本发明的稳定组合物与交联剂大量(considerably)预共混。这些好处表现为操作的灵活 性、原材料的浪费减少或消除以及通过以单一共混物而非单独的组分进行配料而能够更加 精确或容易地控制组合的抗氧化剂/交联剂组合物的配料。
[0133] 本发明组合物在4 °C和室温下，在有过氧化物的情况下，表现出相当长时间的显著 稳定性。稳定性通过本发明组合物长时间维持着最大交联速率和最大扭矩而得到证实。
[0134] 表VI
[0136] 由此可见，本发明组合物在热老化之前和之后的拉伸强度以及这些材料显现出的 热伸长率可以与工业标准组合物相媲美。
[0137] 表VII
[0138] 对本发明替代组合物的焦烧时间的研究
[0140] 表VII的关键内容
[0142]以上结果显示，焦烧时间可以通过适当调整组合物来定制，以满足各制造商的需 求。这提供了相对于由KV-10和TBM-6例示的现有单组分体系的显著的进步。
【主权项】
1. 稳定组合物，包含： a. 含有至少一种全受阻酚类抗氧化剂的第一稳定组分； b. 含有至少一种部分受阻酚类抗氧化剂的第二稳定组分;和 c. 含有至少一种含硫抗氧化剂的第三稳定组分。2. 根据权利要求1所述的稳定组合物，其在大气压强即101.325kPa下的熔点为：约100 °C或更低、约90°C或更低、约80°C或更低、约70°C或更低、约60°C或更低、约50°C或更低、约 40°C或更低或者约30°C或更低。3. 根据权利要求1所述的稳定组合物，其为在大气压强即101.325kPa下熔点为50°C以 下、任选地为40 °C以下或任选地为30 °C以下的液体组合物。4. 根据权利要求1所述的稳定组合物，其为在大气压强即101.325kPa下熔点为50°C或 更高、任选地为60°C或更高或者任选地为70°C或更高的固体组合物。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的稳定组合物，其还包含至少一种低受阻酚类抗氧 化剂和/或非受阻酚类抗氧化剂。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(a)包含以下中的一 种或多种：3-(3 ' 5 ' -二叔丁基-4 ' -羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯（ANOX% 1315-CAS 171090-93-0)、十八烷基3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸酯（ANOX? PP18-CAS 2082-79-3)、N，N'-1,6-亚己基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]( LOWINOX' KHD98-CAS 23128-74-7)、3-(3'，5'_二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸的C9-C11 直 链和支链烷基酯(NAUG ARDK PS48CAS 125643-61-0)、丁基羟基甲苯(ΒΗΤ-CAS 128-37-0)、2，6_二叔丁基-4-仲丁基苯酸(Ι_?0χ? 132CAS 17540-75-9)、2，6_二叔丁基-4-壬基苯 酚(Is〇n〇x?232)、四亚甲基-(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷(ANQX?20-CAS 6683-19-8)、1，3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯（八>^0又 @1以4-〇八5 27676-62-6)、1，2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基）肼(LCTWINOX?MD24-CAS 32687-78-8)、2，2 ' 硫代二乙撑双[3 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX?70-CAS 41484-35-9)、l，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯(ANOX?330_CAS 1709-70-2)、丁基羟基甲苯和/或它们的两种或多种的相容混合物。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(a)在所述稳定组合 物中的量为稳定组合物重量的约15 %至约45 %。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(b)包含以下中的一 种或多种:2-( 1，1-二甲基乙基)4，6-二甲基苯酚(L(JWIN〇；X?624-CAS 1879-09-0)、6_叔 丁基-2-甲基苯酚(CAS 2219-82-1)、4,6_二叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、二缩 三乙二醇-二[3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](1.,〇\\丨爪〇乂乂?45-043 36443-68-2)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-( 1H，3H，5H)-三 酮(1^〇\￥1^〇：^*1790)、2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](八1^〇又 #29-〇厶3 35958-30-6)、2，2 ' -亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚）(L〇WINOX'w22M46-CAS 119-47-1)和/或它 们的两种或多种的相容混合物。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(b)在所述稳定组合 物中的量为稳定组合物重量的约1 %至约40%。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(c)包含以下中的一 种或多种:双十三烷基硫代二丙酸酯(NAUGARD?DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)、2,4- 二(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IrganoxK'l52()-CAS 110533-27-0)、季戊四醇四（β-月桂 基硫代丙酸酯）（NAUGARD" 112S-CAS 29598-76-3)、二月桂基-3，3 '硫代二丙酸酯（ NAUGARD? DLTDP-CAS 123-28-4)、二硬脂基_3,3,硫代二丙酸酯(NAUGARD? DSTDP-CAS 693-36-7)、2,2'硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]( ANOX?7〇-CAS 41484-35-9)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯（Cyan〇x#MTDP-CAS 16545-54-3)、二硬脂基-二硫化物(Hostanox?SE 10-CAS 2500-88-1)和/或它们的两种或多种的相 容混合物。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的稳定组合物，其中，稳定组分(c)在所述稳定组 合物中的量为稳定组合物重量的约20%至约80%。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物中的所述稳 定组分的比例(a): (b): (c)为(约1至约3):(约0.01至约2):(约2至约5)。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物为适于食品 接触的。14. 一种稳定的绝缘或半导电组合物，包含： (a) 聚合物基材料； (b) 交联剂;和 (c) 权利要求1-10中任一项所述的稳定组合物。15. 根据权利要求14所述的稳定的绝缘或半导电组合物，其中，所述聚合物基材料包含 以下中的一种或多种：聚烯烃、EVA、EBA、EMA、EEA、MAH、乙烯丙烯橡胶(EPR)、苯乙烯丁二烯 橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或由乙烯丙烯二烯单体制得的聚合物。16. 根据权利要求14或15所述的稳定的绝缘或半导电组合物，其中，所述交联剂为过氧 化物。17. 根据权利要求16所述的稳定的绝缘或半导电组合物，其中，所述过氧化物为有机过 氧化物。18. 根据权利要求14-17中任一项所述的稳定的绝缘或半导电组合物，其中，所述稳定 的绝缘或半导电组合物为适于食品接触的。19. 形成稳定的绝缘或半导电组合物的方法，包括以下步骤： a. 提供权利要求1-13中任一项所述的稳定组合物； b. 将所述稳定组合物或其组分与聚合物以及交联剂混合； c. 由所述聚合物形成熔化物;和 d. 挤出所述熔化物，任选地以电线或电缆绝缘套管的形式。20. -种挤出的稳定的绝缘或半导电组合物，包含含有聚合物、交联剂和权利要求1-13 中任一项所述的稳定组合物的聚合熔化物的挤出物。21. 由权利要求20所述的稳定的绝缘或半导电组合物包裹着的电线或电缆，或包裹着 权利要求20所述的稳定的绝缘或半导电组合物的电线或电缆。22. 包含权利要求21所述的电线或电缆的实用制品。23. 权利要求21所述的电线或电缆在电气系统中的用途。
【文档编号】C08K5/00GK105960431SQ201480065177
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】约纳森·希尔, 塞任·塔恩, 克里斯多夫·里德尔
【申请人】艾得文瑞士有限公司