蚀刻组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于无机薄膜的去除（蚀刻）等的组合物。
【背景技术】
[0002] 氧化硅或氮化硅等无机薄膜作为层间绝缘膜、钝化膜、防反射膜等而用于各种半 导体元件、太阳能电池等。
[0003] 例如，太阳能电池中，存在为了提高转换效率而在受光面侧形成由SiN膜构成的 防反射膜，且在受光面的相反侧的面上形成有钝化膜的太阳能电池。
[0004] 作为太阳能电池，制造通常的结晶硅太阳能电池单元时，在P型硅晶片的表层形 成成为η+层的磷扩散层，且在与下层的P层之间形成pn结。然后，在η+层上形成防反射 膜后，在受光面侧以及背面侧形成电极，根据需要形成钝化膜。
[0005] 太阳能电池的制造时，形成防反射膜或钝化膜后，常常将电极与η+层连接，因此 需要在该些无机薄膜上设置开口。
[0006] 作为在无机薄膜上设置开口的方法之一，有蚀刻法。蚀刻法通常是使用光致抗蚀 剂的方法。例如，作为去除无机薄膜的成分（蚀刻成分），专利文献1中记载了包含具有特 定化学结构式的烷基季铵盐及含氮碱性化合物以及无机酸及/或有机酸的蚀刻液。
[0007] 另外，有通过激光而形成开口的方法。然而，加工位置控制繁杂，且需要加工时间， 因此生产性并不充分。另外，存在通过激光而使位于下部的η+层或晶片等损伤的可能性。
[0008] 另外，作为以往最一般的制造方法，有如下方法：涂布含有成为电极的金属、 以及硅氧化物等构成玻璃的化合物的导电糊剂，通过加热而产生烧通（烧成贯通， firethrough)，在无机薄膜上形成开口部的同时，将电极与η+层连接。然而，该方法中需要 进行250Γ以上的高温处理，因此存在η+层或晶片受到损伤而产生发电效率的下降的可能 性。
[0009] 此外，以无机薄膜为代表考虑了形成为图案状的方法，但由于工序繁杂，因此效率 低，另外，在图案形成的精度方面不足。
[0010] 另一方面，提出了如下方法：印刷蚀刻糊剂从而在无机薄膜上形成图案等，然后， 通过加热而在蚀刻糊剂下部形成开口。
[0011] 作为蚀刻成分，例如专利文献2中记载了包含磷酸或者磷酸盐的蚀刻介质。然而， 由于最佳的蚀刻温度高至超过250Γ，故而存在η+层或晶片等受到损伤的可能性。
[0012] 另外，记载了如下方法，该方法使用包含氟化合物、与任选的既定的无机矿酸及有 机酸的蚀刻介质作为蚀刻成分，所述氟化合物选自由铵、碱金属及锑的氟化物，铵、碱金属 及钙的酸性氟化物，以及四氟硼酸钾所组成的组中的至少1种（参照专利文献3)。然而，混 合有氟化合物与酸的蚀刻介质存在毒性极高的问题。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本专利特开2012-33561号公报
[0016] 专利文献2 :日本专利特表2005-506705号公报
[0017] 专利文献3 :日本专利特表2008-527698号公报
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于提供一种无机膜的蚀刻中能够使用的新颖组合物。
[0019] 根据本发明能提供以下的蚀刻组合物等。
[0020] 1. -种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐以及溶剂，所述阴离子具有 氟原子与磷原子以单键键合而成的结构。
[0021] 2.如1所述的蚀刻组合物，其中所述阳离子为金属离子或者金属络合物离子。
[0022] 3.如1或2所述的蚀刻组合物，其中所述阳离子为金属离子。
[0023] 4.如1~3中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物，所述硼化合物是选自 结构中包含硼及与该硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯 酸的化合物中的至少1种。
[0024] 5. -种蚀刻组合物，其含有下述通式（1)所示的作为铵离子与磷酸根离子的盐的 化合物、以及溶剂，
[0025] [NR4]+ · [PX6] ⑴
[0026] (式中，R分别独立地为氢原子、脂肪族烃基或者芳基烷基，X分别独立地为F、C1、 Br或I，X的至少1个为F)。
[0027] 6.如5所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物，所述硼化合物为选自结构中包含 硼及与该硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物 中的至少1种。
[0028] 7.如5或6所述的蚀刻组合物，其中所述通式（1)所示的化合物的含有率为整体 的5质量％~90质量％。
[0029] 8.如7所述的蚀刻组合物，其中所述通式（1)所示的化合物与所述硼化合物的含 有率为整体的5质量％~90质量％。
[0030] 9.如1~8中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有增稠剂以及微粒的至少一方。
[0031] 10. -种无机薄膜的去除方法，其包括如下工序：使用1~9中任一项所述的蚀刻 组合物而去除无机薄膜。
[0032] 11.如10所述的无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：利用印刷法，将1~9中 任一项所述的组合物涂布于无机薄膜上；以及在所述涂布后通过加热而去除无机薄膜。
[0033] 12. -种基板，其是利用10或11所述的方法而获得。
[0034] 13. -种太阳能电池单元，其是使用10或11所述的方法而获得。
[0035] 根据本发明，可提供新颖的蚀刻组合物。通过使用本发明的组合物，可在比以往更 低的温度下去除无机薄膜。
【附图说明】
[0036] 图1是在实施例Al中，以线宽100 μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀 刻后的照片。
[0037] 图2是在实施例Bl中，以线宽100 μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀 刻后的照片。
[0038] 图3是于实施例B2中，以线宽100 μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀 刻后的照片。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的蚀刻组合物的第1实施方式的特征在于：含有包含阴离子及阳离子的盐 (以下称为成分（Al))以及溶剂（以下称为成分（B))，所述阴离子具有氟原子与磷原子以 单键键合而成的结构。
[0040] 成分（Al)是将无机薄膜浸蚀而去除的蚀刻成分。本发明的第1实施方式中，蚀刻 成分优选在室温（25°C )下为固体。本发明的组合物的第1实施方式通过含有成分（Al)， 即使不含在现有蚀刻剂中添加的有机酸或者无机酸，也具有充分的蚀刻性。
[0041] 成分（Al)中，作为具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构的阴离子，例如可 举出六氟磷酸根离子、氟代磷酸根离子等。优选为六氟磷酸根离子。
[0042] 阳离子并无特别限定，优选为金属离子、金属络合物离子、硝鐵（nitronium)离 子、亚硝鐵（nitrosonium)离子等。其中优选金属离子或者金属络合物离子，特别优选为金 属离子。
[0043] 作为金属离子可举出钠、钾、银、钴、铊等。优选为钠或钾。
[0044] 作为成分（Al)的具体例，可举出：六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷 酸银、六氟磷酸钴、六氟磷酸四（乙腈）铜（I)、六氟磷酸铊（I)、六氟磷酸（三环己基膦） (1，5-环辛二烯）（吡啶）铱（I)、六氟磷酸三（乙腈）环戊二烯基钌（II)、六氟磷酸三（乙 腈）环戊二烯基钌（II)、六氟磷酸三（乙腈）五甲基环戊二烯基钌（II)、〇-(7_氮杂苯并三 唑-1-基）-N，N，N'，-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐、0-(苯并三唑-1-基）-N，N，N'， K -四甲基脲阳离子六氟磷酸盐、双（五甲基环戊二烯基）钴（III)六氟磷酸盐、二茂钴 六氟磷酸盐、六氟磷酸2- (7-氮杂-IH-苯并三唑-1-基）-1，1，3, 3-四甲基脲阳离子、六氟 磷酸（2S，4S)-(-)-2,4-双（二苯基膦基）戊烷（降冰片二烯）铑（I)、六氟磷酸双（五甲 基环戊二烯基）钴、六氣磷酸3-二-异丙基勝基_2_ (N，N-二甲基氨基）-IH-讳（1，5-环 辛二稀）铱（I)、六氣磷酸3-二-异丙基勝基_2_ (N，N-二甲基氨基）-IH-讳（1，5-环辛 二烯）铱（I)、六氟磷酸二茂铁、六氟磷酸硝鑰、六氟磷酸亚硝鑰、六氟磷酸二苯基鑛、六氟 磷酸四丁基鱗、六氟磷酸四乙基鱗、六氟磷酸三己基（十四烷基）鱗、双（4-甲基苯基）鑛 六氟磷酸、IH-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鱗六氟磷酸盐、三唑-1-基氧基三（二甲基 氨基）鱗六氟磷酸盐、溴三（1-吡咯烷基）鱗六氟磷酸盐、氟代磷酸二钠、氟代磷酸二钾、氟 代磷酸二锂、单氟磷酸钙等。特别优选为六氟磷酸钠等。
[0045] 本发明的蚀刻组合物的第2实施方式含有下述通式（1)所示的铵离子与磷酸根离 子的盐（以下称为成分（A2))以及溶剂（与第1实施方式的成分（B)相同）。
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