为图案状，从而获得本 发明的基板。形成有无机薄膜的基板在以Si作为主成分的情况下，可例示玻璃（石英、窗 玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃）、硅晶片等。另外，也可为树脂基板。
[0108] 本发明的基板为各种半导体装置或太阳能电池单元的中间加工品。例如，在为太 阳能电池单元的情况下，可通过在受光面及/或背面上，将本发明的蚀刻组合物印刷为任 意的图案，以该图案状将SiN等无机薄膜去除，使用金属糊剂等来形成供电布线（电极），从 而制作太阳能电池单元。此外，也可在露出的硅表面掺杂磷等掺杂剂来形成η+部。
[0109] 实施例
[0110] 实施例Al
[0111] (1)组合物（蚀刻糊剂）的制备
[0112] 将六氟磷酸钠（和光纯药工业株式会社制造）I. 54g、三氟化硼单乙基胺络合物 (和光纯药工业株式会社制造）〇. 39g、长粒状的氧化铝纳米粒子（昭和电工株式会社制 造）3. 2g、K-角叉菜胶（和光纯药工业株式会社制）〇. 39g、纯水2. 24g、聚乙二醇（和光纯 药工业株式会社制造）2. 24g，在玛瑙研钵中混合，利用超声波均质机（日本精机制作所株 式会社制造）进行分散后，获得蚀刻糊剂。
[0113] (2)蚀刻糊剂的印刷以及SiN膜的蚀刻
[0114] 通过PE-CVD (等离子CVD)，在镜面上层叠150nm的SiOJ莫、以及90nm的SiN膜而 形成P型硅晶片（1 Ω~50 Ω )(水户精工株式会社），将该P型硅晶片用作带有SiN的硅基 板。
[0115] 通过丝网印刷，将蚀刻糊剂印刷成宽度为75 μm、100 μm、以及150 μm的直线。
[0116] 将所印刷的带有SiN膜的硅基板，在加热至170°C的加热板上进行5分钟加热处理 后，放置冷却，在超纯水中进行超声波清洗。
[0117] 蚀刻处理后的带有SiN的硅基板中，印刷部的下部的SiN膜被去除。
[0118] 将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表1中。另外，图1中表示以线宽 100 μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。
[0121] 比较例Al
[0122] 将三氟化硼单乙基胺络合物I. 93g、长粒状的氧化铝纳米粒子3. 2g、κ -角叉菜胶 0. 39g、纯水2. 24g、聚乙二醇2. 24g在玛瑙研钵中混合，获得蚀刻糊剂。
[0123] 以与实施例Al相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，在170°C 下加热5分钟，进行超声波清洗。
[0124] 其结果为，印刷部下部的SiN膜未被蚀刻。
[0125] 实施例Bl
[0126] (1)蚀刻组合物（蚀刻糊剂）的制备
[0127] 在六氟磷酸铵（和光纯药工业株式会社制造）I. 50g以及三氟化硼单乙基胺络合 物0. 38g中添加纯水1.45g、聚乙二醇2. 90g，加热至50°C左右，使固体溶解。在其中添加 羧基甲基纤维素铵（和光纯药工业株式会社制造）〇.63g，进行搅拌而获得溶液。在100mL 的塑料容器中秤量长粒状的氧化铜粒子（本公司合成：粒径200nm，纵横比为3)3. 13g，添加 刚才制备的溶液，水浴中冷却，同时使用超声波均质机，以功率600W/频率19. 5kHz/振幅数 26. 5 μ m，中途使用刮刀一边搅拌一边进行合计为3分钟（1分钟X 3次）的分散处理，获得 蚀刻糊剂。
[0128] (2)蚀刻糊剂的印刷以及SiN膜的蚀刻
[0129] 通过PE-CVD，在镜面上层叠150nm的氧化硅（SiO2)膜、以及90nm的SiN膜从而形 成P型硅晶片（1 Ω~50 Ω )，将该P型硅晶片用作带有SiN的硅基板。
[0130] 使用蚀刻糊剂，通过丝网印刷，印刷宽度为75 μπκ 100 μπι及150 μπι的直线。
[0131] 将所印刷的带有SiN膜的硅基板在加热至160°C的加热板上进行5分钟加热处理 后，放置冷却，超纯水中进行超声波清洗。
[0132] 蚀刻处理后的带有SiN的硅基板中，印刷部的下部的SiN膜被去除。
[0133] 将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表2中。另外，图2中表示以线宽 100 μπι印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。
[0136] 实施例Β2
[0137] 将六氟磷酸铵2. 0g、三氟化硼单乙基胺络合物0. 50g、长粒状的氧化铝粒子（昭和 电工株式会社制造：粒径为500nm，纵横比为2)3. 2g、羧基甲基纤维素铵0. 40g、纯水I. 3g、 聚乙二醇2. 60g，在玛瑙研钵中混合，利用超声波均质机进行分散，获得蚀刻糊剂。
[0138] 以与实施例Bl相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，在160°C 下加热5分钟，进行超声波清洗。
[0139] 将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表3中。另外，图3中表示以线宽 100 μπι印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。
[0142] 比较例Bl
[0143] 以与比较例Al相同的方式，获得蚀刻糊剂。
[0144] 以与实施例Bl相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，160°C下 加热5分钟，进行超声波清洗。
[0145] 其结果为，印刷部下部的SiN膜未被蚀刻。
[0146] 根据实施例Al及比较例Al的结果，另外，根据实施例B1、实施例B2以及比较例 B1的结果可知，本发明的组合物可在比较低的温度下，方便地对无机薄膜进行蚀刻。
[0147] 产业上的可利用性
[0148] 本发明的蚀刻组合物适于去除无机薄膜，特别是硅化合物膜。
[0149] 本发明的去除硅化合物的方法可用于各种半导体元件或太阳能电池的制造工序 中。
[0150] 上文已对本发明的实施方式及/或实施例进行了若干详细说明，但本领域技术人 员容易在实质上不脱离本发明的新颖教导以及效果的情况下，对该些例示的实施形态及/ 或实施例施加多种变更。因此，该些多种变更也包含在本发明的范围中。
[0151] 将本说明书中记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书 的内容全部在本说明书中援引。
【主权项】
1. 一种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐以及溶剂，所述阴离子具有氟原 子与磷原子以单键键合而成的结构。2. 如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述阳离子为金属离子或者金属络合物离 子。3. 如权利要求1或2所述的蚀刻组合物，其中，所述阳离子为金属离子。4. 如权利要求1~3中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物， 所述硼化合物是选自结构中包含硼及与所述硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸 的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种。5. -种蚀刻组合物，其含有下述通式（1)所示的作为铵离子与磷酸根离子的盐的化合 物、以及溶剂， [NR4]+ ? [PX6] (1) 式中，R分别独立地为氢原子、脂肪族烃基或者芳基烷基，X分别独立地为F、Cl、Br或 I，X的至少1个为F。6. 如权利要求5所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物， 所述硼化合物是选自结构中包含硼及与所述硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸 的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种。7. 如权利要求5或6所述的蚀刻组合物，其中，所述通式（1)所示的化合物的含有率为 整体的5质量％~90质量％。8. 如权利要求7所述的蚀刻组合物，其中，所述通式（1)所示的化合物与所述硼化合物 的含有率为整体的5质量％~90质量％。9. 如权利要求1~8中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有增稠剂以及微粒中的至少 一方。10. -种无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：使用权利要求1~9中任一项所述的 蚀刻组合物而去除无机薄膜。11. 如权利要求10所述的无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：利用印刷法，将权利 要求1~9中任一项所述的组合物涂布于无机薄膜上；以及通过在所述涂布后进行加热而 去除无机薄膜。12. -种基板，其利用权利要求10或11所述的方法而获得。13. -种太阳能电池单元，其使用权利要求10或11所述的方法而获得。
【专利摘要】本发明提供一种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐以及溶剂，所述阴离子具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构。
【IPC分类】H01L21/308, C09K13/08, C09K13/10, C09K13/04, H01L31/18
【公开号】CN105247663
【申请号】CN201480030747
【发明人】儿玉俊辅, 塚原智明, 神代恭
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月22日
【公告号】WO2014192266A1