专利名称：组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含颗粒状固体、有机介质和分散剂的组合物以及它们在油墨、研磨料(millbases)、塑料和油漆中的用途。
背景技术：
许多制剂如油墨、油漆、研磨料和塑料材料需要有效的分散剂用以将颗粒状固体均匀地分布在有机介质中。有机介质可以从极性有机介质改变成非极性有机介质。因此，寻求可以既在极性有机介质中又在非极性有机介质中分散颗粒状固体的分散剂。
美国4,224,212公开了包含聚酯的分散剂，所述聚酯衍生自与聚(低级亚烷基)亚胺起反应的含至少8个碳原子的羟基羧酸。该分散剂在非极性介质如脂族溶剂和塑料中是有效的。
EP208041公开了包含聚酯的分散剂，所述聚酯衍生自与聚(低级亚烷基)亚胺起反应的ε-己内酯。该分散剂在更极性的介质如酮和酯中是有效的。
美国4,865,621公开了车用燃料组合物，其包含二元酸酐、聚氧化烯一元胺和烃基聚胺的反应产物，所述烃基聚胺具有高达1343的数均分子量。
发明概述已经发现某些分散剂显示优异的在有机介质，尤其是极性有机介质(包括水)的范围中分散颗粒状固体的能力。因此，根据本发明，提供包含颗粒状固体、有机介质和/或水和通式(1)的化合物和其盐的组合物 通式(1)其中R和R’独立地是H或C1-30-任选取代的烃基；或R是H或C1-30-任选取代的烃基和R’是R”C＝O(酰基)；R”是氢、烷基或任选取代的烷基或芳基或任选取代的芳基；Y是C2-4-亚烷氧基；T是C2-4-亚烷基；A是二元酸或其酸酐的残基；Z是聚胺和/或聚亚胺的残基；W是氧化物、脲或二元酸或其酸酐或它们的混合物的残基；x为2-90；v表示不携带基团RR’N-T-O-(Y)X-T-NH-A-的Z中可获得的氨基和/或亚氨基的最大数目(即v是Z的未取代的化合价的数目)，和0-v是指0到v。
因为Z是聚胺和/或聚亚胺的残基，所以通常存在多于2个基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-与Z连接并且它们可以相同或不同。
在其中W是二元酸的残基的具体情况下，提供包含颗粒状固体、有机介质和通式(1a)的化合物和其盐的组合物 通式(1a)其中R和R’独立地是H或C1-30-任选取代的烃基；或R是H或C1-30-任选取代的烃基和R’是R”C＝O(酰基)；R”是氢、烷基或任选取代的烷基或芳基或任选取代的芳基；
Y是C2-4-亚烷氧基；T是C2-4-亚烷基；A是二元酸或其酸酐的残基；Z是聚胺和/或聚亚胺的残基；x为2-90；和A和A1独立是可以相同或不同的二元酸或酸酐的残基；和p为0-200。
发明详述本发明提供上述组合物。
在一个实施方案中，R是烃基，包括芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基或烷基，它们可以是线性或支化的。在一个实施方案中，R是烷基，任选地，含C1-30、C1-20、C1-6或C1-4-烷基的支化烷基。在一个实施方案中，R是甲基。
当R是取代的烃基时，取代基可以是C1-10-烷氧基、羰基、磺酰基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、卤素、腈、脲基、羟基、脲烷或酯(即，-COO-或OCO-)。在一个实施方案中，R是未取代的。
在一个实施方案中，R是芳基，包括萘基或苯基。在一个实施方案中，R是芳烷基，包括2-苯乙基或苄基。在一个实施方案中，R是烷芳基，包括辛基苯基或壬基苯基。在一个实施方案中，R是环烷基，包括C3-8-环烷基如环丙基或环己基。
当Y是C3-4-亚烷氧基和由(Y)x表示的链包含亚乙氧基(-CH2CH2O-)时，(Y)x的结构可以是无规或嵌段的。由(Y)x表示的链可以仅包含一类C2-4-亚烷氧基重复单元或它可以包含两种或更多种不同的C2-4-亚烷氧基重复单元。当由(Y)x表示的链包含两种或更多种不同的C2-4-亚烷氧基重复单元时，(Y)x的结构可以是无规或嵌段的。
在一个实施方案中，Y是C3-4-亚烷氧基、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。在另一个实施方案中，Y是-CH2CH2CH(CH3)O-或-CH2-CH(CH2-CH3)O-。
当Y是C3-4-亚烷氧基时，由(Y)x表示的链可以包含至多95％，至多75％，或至多50％亚乙氧基重复单元。其中(Y)x包含超过50％，尤其是超过75％亚乙氧基重复单元的分散剂更适合于水性介质，该水性介质任选包含极性有机液体。
当Y是C3-4-亚烷氧基和由(Y)x表示的链包含亚乙氧基(-CH2CH2O-)时，(Y)x的结构可以是无规或嵌段的。
在一个实施方案中，通式(1)中的Y是-CH3CH(CH3)O-，由(Y)x表示的链可以包含至多75％亚乙氧基重复单元。
在一个实施方案中，T是C3-4-亚烷基或-CH2CH(CH3)-。在一个实施方案中，当Y是-CH2CH(CH3)O-时，T是-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2-。
在一个实施方案中，基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-是聚氧化烯二胺的残基。这类化合物是可从Huntsman Corporation以JeffamineTMD或ED系列二胺商购的。JeffamineTM二胺的具体实例是D-230(3，0，230)、D-400(6，0，400)、D-2000(33，0，2000)、D-4000(68，0，4000)、ED-600(3.6，9，600)、ED-900(2.5，15.5，900)和ED2003(6，39，2000)。括号中的数值分别是氧化丙烯、氧化乙烯的近似重复单元和数均分子量。
当Z是聚胺的残基时，它包括聚乙烯胺或聚烯丙胺。不同分子量的聚烯丙胺和聚(N-烷基)烯丙胺是可从Nitto Boseki商购的。不同分子量的聚乙烯胺可以从Mitsubishi Kasei获得。
当Z是聚亚胺的残基时，它包括聚(C2-6-亚烷基亚胺)，尤其是聚亚乙基亚胺(PEI)。聚亚胺可以是线性的或尤其是支化的。线性聚亚乙基亚胺可以通过将聚(N-酰基)亚烷基亚胺水解来制备，例如由TakeoSaegusa等人在Macromolecules，1972，第5卷，4470页中描述的那样。不同分子量的支化聚亚乙基亚胺是可从BASF和Nippon Shokubai商购的。聚亚丙基亚胺枝状体可从DSM Fine Chemicals商购，聚(酰氨胺)枝状体可从Aldrich Chemical Company以“Starburst”枝状体获得。
其它有用类型的聚胺混合物是通过将上述聚胺混合物气提以留下通常称作“聚胺底部流出物(bottoms)”的残余物获得的那些。一般而言，亚烷基聚胺底部流出物可能表现在具有少于两种，通常少于1％(wt)沸点小于大约200℃的材料。从Dow Chemical Company ofFreeport，Texas获得的名称为“E-100”的此种亚乙基聚胺底部流出物的典型样品具有1.0168的在15.6℃下的比重、33.15wt％的含氮量和121厘沲的在40℃下的粘度。此种样品的气相色谱法分析包含大约0.93％“轻馏分”(非常可能是DETA)、0.72％TETA、21.74％四亚乙基戊胺和76.61％五亚乙基六胺和更高(按重量)。这些亚烷基聚胺底部流出物包括环状缩合产物如哌嗪和二亚乙基三胺或三乙烯四胺的更高级类似物。
在一个实施方案中，聚胺或聚亚胺的数均分子量为300到650,000、500到600,000、600-200,000、1,200-100,000或1500-70,000。在聚亚乙基亚胺的情况下，在一个实施方案中，数均分子量不少于1200，不少于1800或不少于3,000。
由A和A1表示的二元酸的残基可以衍生自通式HOOC-B’-COOH的任何二元酸或其酸酐，其中B’是直接键或含1-20个碳原子的二价有机结构部分。B’可以是芳族、杂芳族、脂环族或脂族的，它们可以任选地被取代。当B’是含两个或更多个碳原子的脂族结构部分时，它可以是线性或支化、饱和或不饱和的。在一个实施方案中，B’是未取代的。在另一个实施方案中，B’包含不超过12个碳原子，在另一个实施方案中，不超过8个碳原子。
当B’是芳族结构部分时，它包括亚苯基，当B’是脂环族结构部分时，它包括亚环己基，当B是脂族结构部分时，它包括亚烷基。在一个实施方案中，二元酸是对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、C1-20-烯基或烷基琥珀酸。在一个实施方案中，二元酸衍生自马来酸、丙二酸、琥珀酸或邻苯二甲酸。当二元酸衍生自酸酐时，适合的实例衍生自戊二酸、琥珀酸和邻苯二甲酸酐。
可以使用二元酸或其酸酐的混合物。因此，A可以是一种或多种不同的二元酸或酸酐的残基。在一个实施方案中，A是单一的二元酸或酸酐的残基。类似地，A1可以是一种或多种不同的二元酸或酸酐的残基。在一个实施方案中，A1是单一的二元酸或酸酐的残基。在一个实施方案中，A和A1都是相同的二元酸或酸酐的残基。在一个实施方案中，A和/或A1是琥珀酸酐的残基。
当W是氧化物的残基时，在不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的任何氨基或亚氨基可以通过与氧气(包括空气)或过氧化物如过氧化氢或过硫酸铵反应转变成N-氧化物。
类似地，当W是脲的残基时，在与脲起反应的Z中的游离氨基和/或亚氨基的数目可以在宽的限度内变化直到不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的氨基或亚氨基的最大数目。
在一个实施方案中，当W是二元酸或酸酐的残基时，不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的游离氨基或亚氨基的大部分与由A1表示的二元酸或酸酐起反应。在一个实施方案中，W是氧化物的残基，脲的残基或二元酸或酸酐的残基。
因此，当通式1a中的p不是0时，不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的胺/亚胺基团的大部分携带残基-A1-OH。
在一个实施方案中，由Z表示的多胺或聚亚胺携带2个或更多个可以相同或不同的基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-。
这类分散剂可以方便地由通式(2)表示 通式(2)其中X-*-*-X表示多胺和/或聚亚胺；Q是链RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-；和q为2-2000。
在一个实施方案中，由Z表示的多胺或聚亚胺携带两个或更多个不同的聚合物链并且由通式2a表示。
通式2a其中X-*-*-X和Q如在上文所限定；和Q1表示通式R1-G-(B)m-的聚酯和/或聚酰胺链；R1为氢或C1-50-任选取代的烃基；G是二价键或羰基；B是一种或多种氨基羧酸、一种或多种羟基羧酸、一种或多种羟基羧酸的内酯或它们的混合物的残基；q和s是大于0的正整数；m是2-2000的正整数；和q+s为2-2000。
在一个实施方案中，G是羰基，R1-G-是C1-50-任选取代的烃基羧酸，尤其是C1-50-任选取代的脂族酸的残基，其中脂族基可以是饱和或不饱和、线性或支化的。
在一个实施方案中，R1包含不大于30个碳原子，如在上文中对R所公开的那样。
R1-CO-也可以是线性或支化、饱和或不饱和任选取代的羧酸如甲氧基乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、十二烷酸、硬脂酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-辛基癸酸和2-癸基四癸酸的残基。这类支化的烷基羧酸也可以以商品名Isocarb(得自Condea GmbH)获得并且具体实例是IsocarbTM12、16、20、28、32、34T和36。
当R1是取代的时，取代基可以是一种或多种醚基团或两种或更多种醚基团。因此，R1-CO-可以是AkypoTM羧酸(得自Kao Chem GmbH)的残基。具体实例是Akypo LF1、Akypo LF2、Akypo RLM 25、Akypo RLM45 CA、Akypo RO 20 VG和Akypo RO 50 VG。
B可由其获得的氨基羧酸包括氨基C2-20-亚烷基(亚烯基)羧酸或氨基C1-20-亚烷基羧酸。在一个实施方案中，亚烷基(亚烯基)包含不超过12个碳原子。具体实例是11-氨基十一烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、β-丙氨酸或肌氨酸。
B可衍生自的羟基羧酸包括羟基-C2-20-亚烯基羧酸或羟基-C1-20亚烷基羧酸。适合的羟基羧酸的具体实例是蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸或乙醇酸。
B也可衍生自内酯如β-丙内酯，任选C1-6-烷基取代的ε-己内酯和任选C1-6-烷基取代的δ-戊内酯。具体实例是ε-己内酯和7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-叔丁基-、4，4，6-三甲基-和4，6，6-三甲基-ε-己内酯和δ-戊内酯。
在一个实施方案中，q与s的比值为6∶1-1∶6。
如在上文中所指出，分散剂可以以盐形式存在。当所述分散剂包含羧酸基时，所述盐可以是碱金属如锂、钾或钠盐。或者，所述盐可以形成有氨、胺或季铵阳离子。胺的实例是甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、己胺、2-乙基己胺和十八烷基胺。季铵阳离子可以是季铵阳离子或苄烷铵阳离子。季铵阳离子可以包含一个或两个含6-20个碳原子的烷基。季铵阳离子的实例是四乙基铵、N-十八烷基-N，N，N-三甲基铵；N，N-二(十二烷基)-N，N-二甲基铵、N-苄基-N，N，N-三甲基铵和N-苄基-N-十八烷基-N，N-二甲基铵阳离子。
在一个实施方案中，含羧酸基的分散剂呈游离酸形式。
其中v是0的通式1的分散剂可以呈有色酸的盐形式。所述有色酸可以是任何阴离子染料如每分子中平均含0.5-3个磺酸基团的磺化或羧化铜或镍酞菁或含磺酸和/或羧酸基的双偶氮染料。
当v是0时，不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的一些胺/亚胺基团可以通过与酸或季铵化剂反应转变成取代的铵基团。用于这一目的的适合的试剂包括无机强酸如盐酸、乙酸、硫酸、烷基磺酸、硫酸氢烷基酯或芳基磺酸。季铵化剂包括硫酸二甲酯，苄基氯，甲基卤化物如氯、溴和碘，和丙烷(或丁烷)磺内酯。
通式(1)的化合物可以通过本领域已知的方法制备。在一个实施方案中，该化合物通过使通式(3)的化合物与二元酸或其酸酐和聚胺和/或聚亚胺和，任选地，第二二元酸或其酸酐起反应来制备。
RR’N-T-O-(Y)x-T-NH2通式(3)其中R、R’、Y、T和x如在上文中所述。
在一个实施方案中，通式(3)的化合物在40-150℃或60-100℃的温度下与第一二元酸或酸酐起反应。该反应通常在惰性气氛中进行。该惰性气氛可以由元素周期表的任何惰性气体提供，但是，通常使用氮气。
在一个实施方案中，与聚胺和/或聚亚胺的反应在100-200℃的温度下进行。在此种条件下，反应获得酰胺和盐形式的混合物而不是仅有盐形式。
涉及任选的第二二元酸或其酸酐的反应通常使用与使用第一二元酸或其酸酐时所采用的那些条件相似的条件进行。
涉及第一和第二二元酸或其酸酐的反应可以在对反应物呈惰性的有机稀释剂的存在下进行。类似地，通式3的化合物和二元酸或其酸酐和聚胺和/或聚亚胺之间的反应也可以在有机稀释剂的存在下进行。在一个实施方案中，有机稀释剂是反应物的溶剂。有机稀释剂可以是芳族或脂族的，包括卤化衍生物。实例是甲苯、氯苯、庚烷和石油醚馏出液。通常，在没有有机稀释剂的情况下进行反应。
当W是氧化物的残基时，在不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中氨基和/或亚胺基团的数目可以在宽的限度内变化。此类分散剂可容易地通过使含游离氨基和/或亚氨基的分散剂与氧化性化合物如氧气(或空气)或过氧化物如过氧化氢或过硫酸铵起反应来制备。类似地，当W是脲的残基时，此类分散剂也可以容易地通过使不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的任何游离氨基和/或亚氨基与脲起反应来制备。在一个实施方案中，反应在惰性气氛中在80℃-140℃的温度下进行。
在一个实施方案中，R和R’是氢，从而在通式1的化合物上形成NH2-结构部分。该NH2-结构部分可以进一步与烷化剂(例如，甲基卤化物)、酰化剂(例如，乙酸酐或乙酰氯)、酯，环氧化物、(甲基)丙烯酸酯或内酯如β-丙内酯，任选地，C1-6-烷基取代的ε-己内酯和，任选地，C1-6-烷基取代δ-戊内酯起反应。适合的内酯的具体实例包括ε-己内酯和7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-叔丁基-、4，4，6-三甲基-和4，6，6-三甲基-ε-己内酯和δ-戊内酯。在一个实施方案中，NH2-结构部分可以进一步在50℃-150℃的温度下起反应。
在其中W是二元酸或其酸酐的残基的具体情况下，不携带基团RR’N-T-O-(Y)x-T-NH-A-的Z中的氨基和/或亚氨基的大部分与所述二元酸和/或酸酐起反应。
存在于组合物中的颗粒状固体可以是任何基本上不溶于有机介质的无机或有机固体材料。在一个实施方案中，颗粒状固体是颜料。
适合的固体的实例是用于溶剂油墨颜料；用于油漆和塑料材料的颜料、增量剂和填料；分散染料；用于溶剂染浴、油墨和其它溶剂应用体系的荧光增白剂和织物助剂；用于油基和反相-乳液钻孔泥的固体；干洗液中的尘土和固体颗粒；颗粒状陶瓷材料；磁性材料和磁记录介质；用于复合材料的纤维如玻璃，钢，碳和硼，和用作有机介质中分散体的杀生物剂、农用化学品和药物。
在一个实施方案中，所述固体是来自任何公认类别的颜料的有机颜料，所述公认类别的颜料例如在Colour Index(1971)的第三版以及随后的修订版和对其的增补版中在标题为“Pigments”的章中进行了描述。有机颜料的实例是选自偶氮、双偶氮、缩合偶氮、硫靛、靛蒽醌、异靛蒽醌、蒽嵌蒽二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其是铜酞菁及其核卤化衍生物，以及酸的色淀、碱性和酸性媒介染料。炭黑虽然严格来说是无机的，但是其分散性能方面的表现更像有机颜料。在一个实施方案中，有机颜料是酞菁尤其是铜酞菁，单偶氮，双偶氮，靛蒽醌，蒽嵌蒽二酮，喹吖啶酮和炭黑。
无机固体包括增量剂和填料如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和白垩；颗粒状陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅-铝氮化物和金属钛酸盐；颗粒状磁性材料如过渡金属尤其是铁和铬的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4，和钴掺杂的氧化铁、氧化钙、铁酸盐尤其是铁酸钡；和金属颗粒，尤其是金属铁、镍、钴、铜和它们的合金。
其它有用的固体材料包括农用化学品如杀真菌剂、flutriafen、多菌灵、百菌清和代森锰。
在一个实施方案中，存在于本发明组合物中的有机介质是塑料材料，在另一个实施方案中，是有机液体。有机液体可以是非极性或极性的有机液体，但是通常使用极性有机液体。与有机液体有关的术语“极性”是指有机液体能够形成中等至强的键，如Crowley等人在Journal of Paint Technology，38卷，1966第269页文章标题为“AThree Dimensional Approach to Solubility”中所述。此类有机液体通常地具有如上述文章中所限定的5个或更多的氢键数目。
适合的极性有机液体的实例是胺、醚尤其是低级烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。此类中等强度氢键的液体的许多具体实例在Ibert Mellan的书本标题为“Compatibility and Solubility”(由Noyes Development Corporation在1968年出版)的39-40页上的表2.14中给出，这些液体都属于本文所使用的术语极性有机液体的范围内。
在一个实施方案中，极性有机液体是二烷基酮、烷烃羧酸和烷醇的烷基酯，尤其是那些总共包含至多(和包括)6个碳原子的液体。作为极性有机液体的实例，包括二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二异丙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚、如甘醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇和二烷基醚和环状醚如二乙醚和四氢呋喃。在一个实施方案中，溶剂是烷醇、烷烃羧酸和烷烃羧酸的酯。
可以用作极性有机液体的有机液体的实例是成膜树脂，如适合于制备油墨、油漆和用于各种应用如油漆和油墨的屑片的成膜树脂。此类树脂的实例包括聚酰胺如VersamidTM和WolfamidTM，和纤维素醚如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素，硝化纤维素和乙酸丁酸纤维素树脂，包括它们的混合物。油漆树脂的实例包括短油醇酸树脂/蜜胺-甲醛、聚酯/蜜胺-甲醛、热固性丙烯酸系树脂/蜜胺-甲醛、长油醇酸树脂、聚醚多元醇和多媒介树脂如丙烯酸系树脂和脲/醛。
有机液体可以是多元醇，即，含两个或更多个羟基的有机液体。在一个实施方案中，多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧基化物。
在一个实施方案中，非极性有机液体是含脂族基、芳族基或其混合物的化合物。非极性有机液体包括未卤化芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、卤化芳族烃(例如，氯苯、二氯苯、氯甲苯)、未卤化脂族烃(例如，含6个或更多碳原子的线性和支化脂族烃，都是完全和部分饱和的)、卤化脂族烃(例如，二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非极性有机物(例如，植物油、向日葵油、亚麻子油、萜烯和甘油酯)。
在一个实施方案中，基于总的有机液体，所述有机液体包含至少0.1wt％，或者1wt％或更多极性有机液体。
有机液体任选地还包含水。在一个实施方案中，有机液体不含水。
当有机液体包含水时，基于有机液体的量，在一个实施方案中，所存在的水的量不大于70wt％，不大于50wt％，或不大于40wt％。
塑料材料可以是热固性树脂或热塑性树脂。在本发明中有用的热固性树脂包括当加热、催化或经历UV辐射时发生化学反应并变得相对不熔的树脂。热固性树脂中的典型反应包括不饱和双键的氧化，涉及环氧基/胺、环氧基/羰基、环氧基/羟基、多异氰酸酯/羟基、氨基树脂/羟基结构部分的反应，聚丙烯酸酯的自由基反应，环氧树脂和乙烯基醚的阳离子聚合，硅醇的缩合等。
含羟基官能团的聚合物(通常是多元醇)广泛地用于热固性体系以与氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸系树脂多元醇、醇酸树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基树脂包括蜜胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯是含两个或更多个异氰酸酯基的树脂，既包括单体脂族二异氰酸酯、单体芳族二异氰酸酯又包括它们的聚合物。典型的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯甲烷二异氰酸酯。典型的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和联苯甲烷二异氰酸酯。
在一个实施方案中，热塑性树脂包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素和纤维素衍生物。所述组合物可以按许多方法制备但是典型的方法是熔融混合和干固体共混。
如果需要的话，组合物可以包含其它成分，例如，树脂(当这些还没有构成有机介质时)、粘结剂、流化剂、抗沉降剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、流变性改性剂、流平剂、光泽改性剂和防腐剂。
组合物通常包含1-95wt％颗粒状固体，其中精确的量取决于固体的性质并且该量取决于固体的性质和固体和极性有机液体的相对密度。例如，基于组合物的总重量，在一个实施方案中，其中固体是有机材料，如有机颜料的组合物包含15-60wt％所述固体，而在一个实施方案中，其中固体是无机材料，如无机颜料、填料或增量剂的组合物包含40-90wt％所述固体。
组合物可以通过任何已知用于制备分散体的常规方法来制备。因此，可以按任何次序将固体、有机介质和分散剂混合，然后让该混合物经受机械处理以将固体的颗粒减小到合适的尺寸，例如通过球磨、珠磨、石磨或塑料研磨，直到形成分散体。或者，可以将固体独立地或以与有机介质或分散剂的混合物形式进行处理以减小其颗粒尺寸，然后添加其它成分并搅拌该混合物以提供组合物。
本发明的组合物尤其适合于液体分散体。在一个实施方案中，分散体组合物包含a)0.5-30份颗粒状固体；b)0.5-30份通式(1)的化合物；和c)40-99份有机液体；其中所有份数按重量计并且数量(a)+(b)+(c)＝100。
在一个实施方案中，组分a)包含0.5-30份颜料并且此类分散体作为液体油墨、油漆和研磨料是有用的。
如果需要包含颗粒状固体和呈干燥形式的通式(1)的分散剂的组合物，则有机液体通常是挥发性的，使得可以通过简单的分离手段如蒸发容易地将它从颗粒状固体中除去。在一个实施方案中，组合物包含有机液体。
如果干燥组合物基本上由通式(1)的分散剂和颗粒状固体构成，则基于所述颗粒状固体的重量，所述组合物通常包含至少0.2％，至少0.5％或至少1.0％通式(1)的分散剂。在一个实施方案中，基于颗粒状固体的重量，干燥组合物包含不大于100wt％，不大于50wt％，不大于20wt％或者不大于10wt％通式(1)的分散剂。
如上文中所公开的那样，本发明的组合物适合于制备研磨料，其中在通式(1)的化合物和其盐的存在下在有机液体中研磨颗粒状固体。
因此，根据本发明的又一个方面，提供包含颗粒状固体、有机液体和通式(1)的化合物和其盐的研磨料。
通常，基于研磨料的总重量，所述研磨料包含20-70wt％颗粒状固体。在一个实施方案中，颗粒状固体不少于研磨料的10wt％或不少于20wt％。此类研磨料可以任选地包含在研磨之前或之后添加的粘结剂。
粘结剂是当使有机液体挥发时能够束缚该组合物的聚合物材料。
粘结剂是聚合的材料，包括天然和合成材料。在一个实施方案中，粘结剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖如纤维素、和天然蛋白质如酪蛋白。在一个实施方案中，基于颗粒状固体的量，粘结剂以超过100％，超过200％，超过300％或超过400％存在于组合物中。
在研磨料中任选的粘结剂的量可以在宽的限度内变化但是通常不少于所述研磨料的连续/液相的10wt％，常常不少于20wt％。在一个实施方案中，粘结剂的量不大于研磨料的连续/液相的50wt％或不大于40wt％。
研磨料中的分散剂的量取决于颗粒状固体的量，但是通常为研磨料的0.5-5wt％。
由本发明的组合物制成的分散体和研磨料尤其适合用于涂料和油漆，尤其是高固含量油漆；油墨，尤其是苯胺印刷、凹版印刷和丝网印刷油墨；非水陶瓷加工，尤其是带涂、刮刀-叶片、挤出和注射模塑型加工；复合材料、化妆品、粘合剂和塑料材料。
因此，根据本发明的另一个方面，提供包含颗粒状固体、有机液体、粘结剂和通式(1)的化合物和其盐的油漆或油墨。
如上文中指出的那样，许多通式(1)的分散剂是新颖的。
因此，根据本发明的另一个方面，提供通式(4)的化合物和其盐 通式(4)其中R、R’、Y、T、A、Z、A1、x、(Y)x和该盐如在上文中所限定，r是1-200。
在一个实施方案中，提供了通式(4)的化合物和其盐，其中R、R’、T、A、Z、A1、x、该盐和r如在上文中所限定，Y是C3-4-亚烷氧基，由(Y)x表示的链在数目上可以包含至多75％亚乙氧基重复单元。
根据本发明的又一个方面，提供通式(1)的化合物和其盐，其中Z是数均分子量不少于1200的聚胺和/或聚亚胺并且其中v是0。
在一个实施方案中，提供了通式(1)的化合物和其盐，其中Y是C3-4-亚烷氧基，由(Y)x表示的链在数目上可以包含至多75％亚乙氧基重复单元，Z是数均分子量不少于1200的聚胺和/或聚亚胺。
根据本发明的又一个方面，提供通式5的化合物 通式5其中R，R’、Y、T、A、Z、x和v如在上文中所限定，W是氧化物或脲的残基。
在一个实施方案中，该化合物是可由/由二胺、聚胺和/或聚亚胺和二元酸或其酸酐的反应获得。因此，本领域技术人员会理解化合物可以包括通式1、1a、4和5的产物的混合物。另外，化合物可以包括具有一种或多种未反应的胺的结构部分，1个或多个羧酸或酸酐官能团或1个或多个酰胺官能团。本发明还包括可由本文所述的二胺、聚胺和/或聚亚胺和二元酸或其酸酐的反应获得的任何化合物。
将通过以下实施例进一步说明本发明，其中对数量的所有引用以重量份为单位，除非表示与此相反。
实施例实施例1 1∶1 Jeffamine D2000∶琥珀酸酐在氮气气氛下，将Jeffamine D2000(400g，200毫摩尔，得自Huntsman)和琥珀酸酐(20g，200毫摩尔，得自Aldrich)在80℃下搅拌18小时以产生粘性黄色液体(418g)，IR显示不存在酸酐基团但存在羰基酰胺(1659cm-1)。混合物的酸值测量为26.3mg KOH/g，碱当量测量为2026。这是中间物1。
在氮气气氛下，将聚亚乙基亚胺SP030(3.1g，1mmol，得自NipponShokubai，MW 3000)添加到在80℃下的经搅拌的中间物1(40g，19毫摩尔)中。在15分钟之后，在氮气气氛下，将整个混合物在120℃下搅拌6小时以产生粘性琥珀色胶(41g)。该混合物的酸值测量为16mgKOH/g。这是分散剂1。
使用各种MW的聚亚乙基亚胺重复上述反应。
实施例2 13∶1(1∶1∶1 Jeffamine D2000∶琥珀酸酐∶乙酸酐)∶聚亚乙基亚胺SP200在氮气气氛下，将乙酸酐(2.13g，20.9毫摩尔，得自Fisher)添加到在80℃下的经搅拌的中间物1(40g，19毫摩尔)中。在氮气气氛下，将整个混合物在80℃下搅拌6小时以产生浅黄色液体。该混合物的酸值测量为26.6mg KOH/g，不存在碱当量值，这说明胺基完全反应。IR显示不存在酸酐基团但存在羰基酰胺(1649cm-1)。这是中间物2。
在氮气气氛下，将聚亚乙基亚胺SP200(3.1g，0.03毫摩尔，得自Nippon Shokubai，MW 10000)添加到在80℃下的经搅拌的中间物2(40g，19毫摩尔)中。在15分钟之后，在氮气气氛下，将整个混合物在120℃下搅拌6小时以产生粘性琥珀色胶(42g)。该混合物的酸值测量为15.8mg KOH/g。这是分散剂2。
实施例3-36按与分散剂1和/或2类似的方法制备分散剂3-36。用来制备分散剂3-36的化学物质在表1(a)-表1(c)中示出。分散剂31-34通过进一步如下反应制备在氮气气氛下，在80℃的甲苯(16g)中将分散剂2(16g)温和地搅拌，并添加琥珀酸酐(0.87g，得自Aldrich)。在80℃下搅拌该混合物2小时或直到通过IR检测不到酸酐。获得橙色溶液(32g)。这是分散剂31。
在氮气气氛下，将分散剂12(20g)和脲(0.65g，得自Aldrich)一同在120℃下搅拌24小时。获得了褐色粘性液体(20g)。这是分散剂32。
在氮气气氛下将分散剂11(20g)和35wt％的过氧化氢水溶液(1.06克，得自Fisher)一同在80℃下搅拌直到所述过氧化物己基本上反应，如使用淀粉碘化物试纸的负型结果证实。获得了褐色粘性液体(20g)。这是分散剂33。
在氮气气氛下将分散剂21(16g)和硫酸二甲酯(DMS)(0.16g，得自Aldrich)一同在90℃下搅拌直到DMS己基本上反应，如使用溴甲酚绿指示剂的负型结果证实。获得了浅黄色粘性液体(16g)。这是分散剂34。
表1(a)
表1(b)
表1(c)
表1(a)-1(c)的脚注PEI是可从Nippon Shokubai以EpominTM商购的聚亚乙基亚胺。
实施例37在氮气气氛下，将Jeffamine D2000(400g，200毫摩尔，得自Huntsman)和琥珀酸酐(30g，300毫摩尔，得自Aldrich)在80℃下搅拌18小时。这是中间物3。
在氮气气氛下，将乙酸酐(1.06g，10.4毫摩尔，得自Fisher)添加到在80℃下的经搅拌的中间物3(40g，19毫摩尔)中。在氮气气氛下，将整个混合物在80℃下搅拌6小时。这是中间物4。
在氮气气氛下，将聚亚乙基亚胺SP075(5.7g，0.76毫摩尔，得自Nippon Shokubai，MW 7500)添加到在80℃下的经搅拌的中间物4(40g，19毫摩尔)中。在15分钟之后，在氮气气氛下，将整个混合物在120℃下搅拌6小时。这是分散剂37。
研磨料的制备使用分散剂1-40制备一系列品红色研磨料。研磨料如下制备在7.55g MPA∶丁醇比例为4∶1(MPA＝甲氧基丙基乙酸酯)的溶剂混合物中将分散剂1或2(0.65g)溶解。添加玻璃珠(3mm，17份)和MonoliteRubine 3B(得自Heubach，2.0份)并在水平摇动器上将混合物摇动16小时。在没有分散剂的情况下制备对比实施例。然后使用A-E(好-差)的任意等级评价所得的分散体的流动性。所获得的结果在表2中示出。
表2
表2的脚注如US 4,645,611中所述，对照1是采用月桂酸封端的聚己酸内酯并与聚亚乙基亚胺起反应。对照2是US 6,197,877的实施例1；对照3不使用分散剂。
表2表明在极性大不相同的有机介质下本发明的分散剂获得好的流动性。
上面涉及的每篇文献在此引入作为参考。除了在实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定材料数量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些材料。然而，在不将任何溶剂或稀释油计算在内的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和数量可以与任何其它要素的范围或数量一起使用。本文所使用的表述“基本上由...构成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种改进将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在覆盖属于所附权利要求书范围内的那些改进。
权利要求
1.包含颗粒状固体、有机介质和/或水和通式(1)的化合物和其盐的组合物 通式(1)其中R和R’独立地是H或C1-30-任选取代的烃基；或R是H或C1-30-任选取代的烃基和R’是R”C＝O(酰基)；R”是氢、烷基或任选取代的烷基或芳基或任选取代的芳基；Y是C2-4-亚烷氧基；T是C2-4-亚烷基；A是二元酸或其酸酐的残基；Z是聚胺和/或聚亚胺的残基；W是氧化物、脲或二元酸或其酸酐或它们的混合物的残基；x为2-90；v表示不携带基团RR’N-T-O-(Y)X-T-NH-A-的Z中可获得的氨基和/或亚氨基的最大数目，和0-v是指0到v。
2.根据权利要求1的组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和通式(1a)的化合物和其盐 通式(1a)其中R和R’独立地是H或C1-30-任选取代的烃基；或R是H或C1-30-任选取代的烃基和R’是R”C＝O(酰基)；R”是氢、烷基或任选取代的烷基或芳基或任选取代的芳基；Y是C2-4-亚烷氧基；T是C2-4-亚烷基；A是二元酸或其酸酐的残基；Z是聚胺和/或聚亚胺的残基；x为2-90；和A和A1独立是可以相同或不同的二元酸或酸酐的残基；和p为0-200。
3.根据权利要求1的组合物，其中Y是C3-4-亚烷氧基，由(Y)x表示的链可以在数目上包含高达75％的亚乙氧基重复单元。
4.根据权利要求1的组合物，其中A是独立地衍生自马来酸、丙二酸、琥珀酸和邻苯二甲酸、戊二酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐的残基。
5.根据权利要求2的组合物，其中A’是独立地衍生自马来酸、丙二酸、琥珀酸和邻苯二甲酸、戊二酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐的残基。
6.根据权利要求1的组合物，其中由Z表示的基团是聚亚乙基亚胺。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述有机介质是有机液体或塑料材料。
8.根据权利要求1的组合物，其中基于总的有机液体，所述有机液体包含至少0.1wt％极性有机液体。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述颗粒状固体是颜料。
全文摘要
本发明提供组合物，该组合物包含颗粒状固体、有机介质和/或水和通式(1)的化合物和其盐通式(1)其中R和R’独立地是H或C
文档编号C09D11/00GK101065447SQ200580040523
公开日2007年10月31日 申请日期2005年12月6日 优先权日2004年12月21日
发明者D·瑟特福德 申请人:诺誉有限公司