乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液的制作方法

专利名称：：乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水性分散液。更具体地说，涉及乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液。
背景技术：
：将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等进行皂化而得到的乙烯/乙烯醇类共聚物(以下简写为EVOH)，由于氧等的气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学品性极其优异，因此适宜在各种薄膜、片材、容器等成型体中使用。此外，作为金属表面、纸、木材等的保护被覆用材料也已受到关注。特别是气体阻隔性与其他树脂薄膜相比极其优异，作为需要防止内装物氧化或保持香气的食品包装用薄膜、片材、层合物、中空容器等的材料极其有用。通常，作为将EVOH成型为薄膜、片材等的方法，已广泛地实施了将EVOH熔融挤出或注射成型的方法、将EVOH薄膜进行层合的方法等。另一方面，由于能够形成膜厚比较薄的涂膜，也能够容易地将涂膜形成在中空容器等复杂形状物上，因此提出了将EVOH的溶液、水性分散液进行涂布、干燥的方法。但是，EVOH溶液存在以下等问题如果EVOH固体成分的浓度升高则粘度上升从而难以使用；由于溶液是二甲基亚砜等有机溶剂或醇与水的混合溶剂，因此在涂膜形成过程中有机溶剂的挥发造成操作环境的恶化；以及需要用于回收有机溶剂的装置而在经济上不利。对此，由于将EVOH的水性分散液进行涂布的方法中，分散介质是水，从上述操作环境、经济性方面出发认为有利，因此受到期待。关于EVOH的水性分散液，提出了例如在醇、水和表面活性剂存在下将乙烯/醋酸乙烯酯类共聚物皂化物加热溶解，在强制高速搅拌下边将该醇除去边进行乳化分散的乙烯/醋酸乙烯酯类共聚物皂化物乳化分散液的制造方法(专利文献1)；通过将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的乳化分散液的pH保持在5.5以下，使该乳化分散物凝聚，将生成的凝聚物过滤，在搅拌下使用碱性物质将得到的滤渣中和，从而使其再分散的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性乳化分散液的制造方法(专利文献2)；将EVOH成分和具有离子性基团的成分结合为嵌段状或接枝状，并且在常温下将水不溶性的共聚物乳化分散的EVOH的水性乳化分散液的制造方法(专利文献3)；使具有离子性基团的EVOH作为分散稳定剂，使EVOH作为分散质的水性分散液(专利文献4)；在EVOH的分散液的制造工序中采用离心分离法进行树脂成分的浓缩的EVOH分散液的制造方法(专利文献5)；用过氧化物等进行了改性的特定的EVOH的水性分散液(专利文献6)等。但是，这样的EVOH的水性分散液，存在长期的保存稳定性差，或者成膜性不足的问题。另一方面，提出了使用了用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物作为分散稳定剂的EVOH水性分散液(专利文献7)。上述EVOH水性分散液，即使固体成分的浓度高，长期的保存稳定性也优异，并且得到的涂膜的气体阻隔性优异。但是，当在低温或短时间下进行干燥，或者进行例如厚度10μm以上的厚膜涂布时，有时在涂膜表面产生大量裂纹，气体阻隔性差，要求提高成膜性。专利文献1特开昭54-101844号公报专利文献2特开昭56-61430号公报专利文献3特开平4-225008号公报专利文献4特开平5-93009号公报专利文献5特开平5-179001号公报专利文献6特开平7-118471号公报专利文献7国际公开第03/025058号小册子
发明内容本发明的目的在于提供长期的保存稳定性优异，并且即使进行低温或短时间下的干燥、厚膜涂布时成膜性也优异，并且得到的涂膜具有高气体阻隔性能的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液。即，本发明涉及乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量为15～65摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的乙烯/乙烯醇类共聚物，(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物，和(C)皂化度为75～100摩尔％、聚合度为100～3500的聚乙烯醇；相对于乙烯/乙烯醇类共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量为0.5～100重量份。以下对本发明进行详细说明。本发明中使用的(A)乙烯/乙烯醇类共聚物(以下简写为EVOH)，通过将乙烯与醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯共聚，进行皂化而制得。此外，根据需要可以共聚5摩尔％以下的乙烯和乙烯基酯以外的可共聚的单体。作为(A)EVOH的具体例，可以列举乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/甲酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/三氟乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/三甲基乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。上述(A)EVOH中的乙烯含有比例为15～65摩尔％，优选25～45摩尔％，更优选25～35摩尔％。乙烯含有比例小于15摩尔％时，得到的水性分散液的保存稳定性有可能变差。此外，乙烯含有比例超过65摩尔％时，得到的涂膜的气体阻隔性有可能降低。上述(A)EVOH的皂化度为80摩尔％以上，优选95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上。皂化度小于80摩尔％时，得到的涂膜的气体阻隔性有可能会降低。上述(A)EVOH的聚合度越高则作为水性分散液进行涂布使用时越有利，但通常为400～5000，优选700～2500，更优选700～1500。聚合度小于400时，得到的涂膜的强度有可能会降低。其中，(A)EVOH的聚合度可以由在水/苯酚混合溶剂(重量比15/85)中、30℃下测定的特性粘度而求得。作为本发明中使用的(B)中的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物，可以列举作为乙烯和α，β-不饱和羧酸的无规共聚物或嵌段共聚物的乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物、或者作为乙烯和α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酯的无规共聚物或嵌段共聚物的乙烯/α，β-不饱和羧酸/α，β-不饱和羧酸酯共聚物。上述α，β-不饱和羧酸可以是一元羧酸，也可以是二元羧酸，此外，其碳数优选为3～5。作为上述α，β-不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。作为上述α，β-不饱和羧酸酯，优选为与由上述α，β-不饱和羧酸和碳数1～10的醇形成的酯相当的酯。此外，当上述α，β-不饱和羧酸为二元羧酸时，可以是单酯，也可以是二酯。作为上述α，β-不饱和羧酸酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、巴豆酸甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯等。作为上述乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物的具体例，可以列举乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/巴豆酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/富马酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物等。其中，从分散稳定效果高的观点出发，优选使用乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物。作为上述乙烯/α，β-不饱和羧酸/α，β-不饱和羧酸酯共聚物的具体例，可以列举乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/巴豆酸/巴豆酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸/马来酸甲酯共聚物、乙烯/富马酸/富马酸甲酯共聚物、乙烯/衣康酸/衣康酸甲酯共聚物等。作为该共聚物中的α，β-不饱和羧酸，优选与构成该共聚物中α，β-不饱和羧酸酯的α，β-不饱和羧酸相同。其中，从分散稳定效果高的观点出发，优选使用乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物。这些乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物可以单独使用，也可以2种以上并用。上述乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物中的α，β-不饱和羧酸的含有比例，并无特别限定，通常为5～30重量％，优选为15～25重量％。α，β-不饱和羧酸的含有比例小于5重量％时，分散稳定化效果有可能减小。此外，α，β-不饱和羧酸的含有比例超过30重量％时，得到的涂膜的耐水性、气体阻隔性有可能下降。上述乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物的重均分子量优选5000～100000。即使分子量小于5000或者超过100000时，也能作为分散剂使用，但由于工业上还没有制造，因此是不实用的。上述乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物采用碱进行中和的中和度，并无特别限定，通常希望将乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物中的羧基的30～100摩尔％、优选40～100摩尔％、更优选50～100摩尔％中和。中和度小于30摩尔％时，有可能无法发挥分散稳定效果。作为上述碱，并无特别限定，通常可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨、有机胺等。其中，从得到的EVOH水性分散液的保存稳定性优异的观点出发，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。本发明中使用的(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物的使用量，并无特别限定，相对于(A)EVOH100重量份，通常为0.01～20重量份，优选为0.05～5重量份。(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物的使用量，相对于(A)EVOH100重量份小于0.01重量份时，有可能无法发挥分散稳定化效果。此外，(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物的使用量，相对于(A)EVOH100重量份超过20重量份时，对分散稳定有效，但得到的涂膜的气体阻隔性、耐水性有可能下降。本发明中使用的(C)聚乙烯醇(以下简写为PVA)的皂化度为75～100摩尔％，优选85～100摩尔％，更优选95～100摩尔％。皂化度为75摩尔％以上时，(C)PVA本身的强度提高，因此得到的涂膜的强度提高，同时由于(C)PVA本身的吸湿性降低，因此湿度产生的影响也减小，因此即使在高湿度气氛下，也可以显示出高气体阻隔性能。另一方面，皂化度小于75摩尔％时，由于(C)PVA本身的强度低，因此得到的涂膜的强度降低，同时(C)PVA本身的吸湿性高，气体阻隔性能降低，因此涂膜在高湿度气氛下的气体阻隔性能有可能降低。上述(C)PVA的聚合度为100～3500，优选为300～2000。聚合度小于100时，为了改善成膜性需要大量添加，变得不经济，而且由于大量添加，因此得到的涂膜的气体阻隔性有可能降低。此外，聚合度超过3500时，EVOH水性分散液的粘度升高，而且保存稳定性降低，长期保存时有可能容易产生凝胶化。再者，本发明中所谓(C)PVA的聚合度，是指粘均聚合度，根据JIS-K6726进行测定。即，将PVA再皂化，精制后，由在30℃的水中测定的特性粘度[η]，通过下式而求得。聚合度＝([η]×103/8.29)(1/0.62)本发明中所用的(C)PVA的使用量，相对于(A)EVOH100重量份，为0.5～100重量份，优选0.5～50重量份，进一步优选1～30重量份。(C)PVA的使用量，相对于(A)EVOH100重量份小于0.5重量份时，有可能无法察觉成膜性的改善。此外，(C)PVA的使用量，相对于(A)EVOH100重量份超过100重量份时，得到的涂膜变得容易受湿度的影响，因此有可能气体阻隔性降低，或者EVOH水性分散液的粘度升高，保存稳定性降低。作为制造本发明的EVOH水性分散液的方法，可以列举例如通过在(A)EVOH的水性分散体中添加(C)PVA，进行混合而制造的方法。对于将(A)EVOH的水性分散体和(C)PVA混合的方法，并无特别限定，可以列举在(A)EVOH的水性分散体中添加(C)PVA后使其溶解、分散的方法；将(A)EVOH的水性分散体与预先溶解的(C)PVA的水溶液混合的方法等。本发明中，从在(A)EVOH的水性分散体中的溶解、分散容易，容易处理的观点出发，优选使用将(A)EVOH的水性分散体和(C)PVA的水溶液混合的方法。制造上述(A)EVOH的水性分散体的方法并无特别限定，可以利用公知的方法。可以列举例如将(A)EVOH和(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物溶解于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中，然后进行冷却，使其析出后，将溶剂除去的方法；将(A)EVOH和(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物加热溶解于在高温下溶解但在低温下不溶解的有机溶剂中，然后将得到的溶液冷却，使其析出分散后，将溶剂置换为水的方法；将通过使(A)EVOH和(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物的溶液与不良溶剂接触，或者进行冷却而析出的粒子过滤分离，使得到的粒子分散在水中的方法等。本发明中，作为制造上述(A)EVOH的水性分散体的方法，优选使用将(A)EVOH和(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物溶解于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中，然后进行冷却，使其析出后，将溶剂除去的方法。更具体地说，在搅拌下、50～90℃下将作为分散质的(A)EVOH和作为分散稳定剂的(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物溶解在水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中，然后冷却到-10～30℃，以平均粒径1μm以下、优选0.5μm以下的状态使(A)EVOH粒子分散析出。上述平均粒径，只要在上述范围内，可以为0.03μm以上，优选为0.05μm以上。然后，根据需要加入适量水，在常压或减压下将水溶性有机溶剂和水除去，可以得到具有所需固体成分浓度的(A)EVOH的水性分散体。作为上述溶解(A)EVOH的混合溶剂，可以列举水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等醇类；苯酚、甲酚等酚类；乙二胺、1，3-丙二胺等胺类；二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。其中，优选使用水/醇类的混合溶剂，特别优选水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇、水/异丙醇。本发明的由(A)EVOH、(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物和(C)PVA组成的EVOH水性分散液的固体成分浓度，通常为10重量％以上，优选为15重量％以上。对于固体成分浓度的上限，并无特别限制，但如果成为过高的浓度，有时分散液的保存稳定性下降，粘度上升，因此，通常为50重量％以下，优选为40重量％以下。本发明的EVOH水性分散液，由于含有(C)PVA，因此当将EVOH水性分散液涂布到各种基材上时，在低温或短时间下进行干燥，或者进行厚膜涂布时，得到的涂膜不产生裂纹等开裂，而且能够提高其气体阻隔性。对于通过添加(C)PVA从而制得的涂膜不产生裂纹等开裂，而且其气体阻隔性提高的理由，尚不确定，但推测如下。即，由于作为分散液得到的(A)EVOH粒子的结晶性高，在低温或短时间下进行干燥、厚膜涂布时，不易产生(A)EVOH粒子间的熔合、粘合。因此，有可能在涂布膜上产生裂纹等开裂，或者(A)EVOH粒子间残留间隙，因气体通过这些间隙而使气体阻隔性降低。但是，通过添加(C)PVA，(C)PVA将(A)EVOH粒子间的间隙填埋，因此推测防止了裂纹等开裂、气体通过其间隙。本发明的EVOH水性分散液，在不妨碍本发明目的的范围内，可以根据需要添加通常的表面活性剂、保护胶体。此外，也可以添加其他的树脂的水性分散液、光或热等的稳定剂、表面张力改性剂、消泡剂、颜料、润滑剂、防霉剂或造膜助剂等。本发明的EVOH水性分散液，通过进一步含有(D)无机填料，能够提供长期的保存稳定性良好，具有更优异的气体阻隔性的涂膜。对于通过添加(D)无机填料从而能够提供长期的保存稳定性良好，具有更优异的气体阻隔性的涂膜的理由，尚不确定，但推测如下。即，在上述EVOH水性分散液中，(D)无机填料在(A)EVOH和(C)PVA之间以稳定的状态存在，防止(A)EVOH和(C)PVA的凝聚，因此推测长期的保存稳定性优异。此外，成为涂膜时，与如上所述(C)PVA将(A)EVOH粒子间的间隙填埋的作用相同，也将添加的(D)无机填料和(A)EVOH粒子间的间隙填埋，涂膜的致密性提高，同时(D)无机填料的添加产生的迷宫效果得以充分发挥，因此推测涂膜的气体阻隔性进一步提高。作为上述(D)无机填料，可以列举水溶胀性页硅酸盐、滑石、云母、粘土、碳酸钙、石膏等。其中，优选使用水溶胀性页硅酸盐，作为其具体例，可以列举蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石等绿土(smectite)，蛭石等。其中，优选使用绿土，特别优选蒙脱石。(D)无机填料的粒径为0.1～5μm，优选0.1～2μm，更优选0.3～2μm。粒径在0.1～5μm的范围时，进行薄膜涂布时不会出现(D)无机填料从涂布膜面析出，因此容易形成致密层而且在涂布膜中体现出足够的迷宫效果，从而可以显示出高的气体阻隔性。(D)无机填料的使用量，相对于(A)EVOH100重量份，为0.01～100重量份，优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～20重量份。(D)无机填料的使用量，相对于(A)EVOH100重量份小于0.01重量份时，有可能无法期待使用的效果。此外，(D)无机填料的使用量，相对于(A)EVOH100重量份超过100重量份时，能够期待气体阻隔性提高效果，但分散于水中时(D)无机填料自身具有使液体粘度增加的效果，因此EVOH水性分散液的粘度过度升高，与(C)PVA的分散稳定效果相比，由于(D)无机填料自身的增粘效果，有可能破坏分散液整体的保存稳定性。添加(D)无机填料的方法，并无特别限定，可以列举例如在搅拌下将(D)无机填料的水分散液与由其之外的成分组成的EVOH水性分散液混合的方法；预先将(D)无机填料的水分散液和(C)PVA的水溶液混合后，将得到的混合液与(A)EVOH的水性分散体混合的方法等。其中，优选使用预先将(D)无机填料的水分散液和(C)PVA的水溶液混合后，将得到的混合液与(A)EVOH的水性分散体混合的方法。本发明的由(A)EVOH、(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物、(C)PVA和(D)无机填料组成的EVOH水性分散液的固体成分浓度，通常为10重量％以上，优选为15重量％以上。对于固体成分浓度的上限，并无特别限制，但如果成为过高的浓度，有时分散液的保存稳定性下降，粘度上升，因此，通常为50重量％以下，优选为40重量％以下。本发明中，通过将上述EVOH水性分散液涂布在基材上并进行干燥，从而能够在基材上形成涂膜。由上述EVOH水性分散液形成的涂膜的厚度，通常为0.5～20μm，优选为0.5～18μm。涂膜的厚度小于0.5μm时，由于针孔等有可能使气体阻隔性降低。此外，涂膜的厚度超过20μm时不经济。作为上述基材，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等压延或双向拉伸膜等。此外，可以列举上述薄膜以外的片材、杯、瓶等各种成型品，纸、无纺布、织物、纤维罩等纤维集合体，水泥等无机物，金属、聚氯乙烯树脂制壁纸、相纸等。作为将本发明的EVOH水性分散液涂布在基材上的方法，并无特别限定，可以采用流延头(castinghead)法、辊涂法、气刀涂布法、凹印辊涂法、刮辊涂布法、刮刀涂布法、帘式流动涂布法、喷射法、浸渍法、毛刷涂布法等公知的涂布方法。作为将采用上述方法涂布有EVOH水性分散液的基材干燥、热处理的方法，可以列举例如红外线照射法、热风干燥法等干热处理法等。上述干燥、热处理的温度为30～230℃，优选50～160℃，更优选80～140℃。此外，干燥、热处理的时间因温度而异，但通常为5秒～5分钟，优选15秒～1分钟。此外，也可以预先在上述基材表面涂布底涂剂(anchorcoatagent)。作为上述底涂剂，并无特别限定，可以列举例如聚氨酯类、聚酯类干式层压用粘接剂等。此外，也可以对基材表面进行电晕放电处理、溅射处理、高频处理、火焰处理、铬酸处理、溶剂蚀刻处理等表面处理。此外，可以在由上述方法制得的、基材和由本发明的EVOH水性分散液得到的涂膜形成的层合体上，采用目前公知的方法层合其他树脂层，进而形成多层。作为这些层合方法，可以列举挤出层合法、干式层合法等。此外，在这些层合化时，可以采用在层间夹有粘接性树脂层而进行层合的通常的方法。作为上述粘接性树脂，可以是在实用阶段不引起层离的树脂，并无特别限定，可以列举例如含有羧基的改性烯烃类聚合物；含有缩水甘油基的改性烯烃类聚合物；含有烷氧基硅烷基的改性烯烃类聚合物；以多元羧酸、多元醇、羟基羧酸作为构成成分的聚酯类树脂等。作为上述粘接性树脂，具体可以列举马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有羧基改性烯烃类聚合物；缩水甘油基改性聚乙烯、缩水甘油基改性聚丙烯、缩水甘油基改性乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、缩水甘油基改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有缩水甘油基的改性烯烃类聚合物；烷氧基硅烷改性聚乙烯、烷氧基硅烷改性聚丙烯、烷氧基硅烷改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有烷氧基硅烷基的改性烯烃类聚合物等。层合体也是本发明之一，所述层合体是具有基材和涂膜的层合体，其特征在于上述涂膜是由上述EVOH水性分散液形成的涂膜。由上述EVOH水性分散液形成的涂膜、基材和层合体的制作方法与上述相同。本发明的层合体，即使由上述EVOH水性分散液形成的涂膜是厚膜，由于成膜性好，也能够如上所述采用现有公知的方法容易地作成。涂膜可以与基材相接，在与基材之间也可以存在上述粘接性树脂层等其他层。涂膜可以在基材的一个面上，也可以在两面上。本发明的层合体，由于具有由上述EVOH水性分散液形成的涂膜，因此气体阻隔性优异，例如，在涂布厚度15μm下，能够显示出通常0.286fm/Pa·s以下、优选0.229fm/Pa·s以下的氧透过量。通常氧透过量如果为2.290fm/Pa·s以下，则能够判断气体阻隔性优异。本说明书中，上述氧透过量使用ModernControl社的OX-TRAN10/50A，在20℃、相对湿度85％的条件下进行测定。本发明的层合体极适合用作例如薄膜、片材或袋、杯、管、托盘、瓶等容器，一般食品包装用、医药品包装用、可蒸煮(retortable)食品包装用。本发明的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，长期的保存稳定性优异，并且即使进行低温或短时间下的干燥、厚膜涂布时，成膜性也优异，同时在其涂布干燥工序中不产生有机溶剂等有害物质等，得到的涂膜具有高气体阻隔性能。本发明的层合体，由于具有上述乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，因此涂膜中裂纹少，气体阻隔性优异。具体实施例方式以下通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例1在乙烯/丙烯酸共聚物(丙烯酸含量21重量％、重均分子量41000)100重量份中，加入水314重量份和与丙烯酸100摩尔％中和相当的氢氧化钠12重量份，在95℃下用4小时进行溶解，得到固体成分浓度25重量％的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液。将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、聚合度1000)100重量份、异丙醇855重量份、水1045重量份和上述制得的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液8重量份混合，在80℃下加热溶解，在搅拌下冷却到5℃，使粒子析出分散。然后，通过将异丙醇馏去，得到平均粒径0.15μm、固体成分浓度31重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.3摩尔％、聚合度1700)100重量份中加入水2400重量份，在95℃下加热溶解，冷却到室温，得到固体成分浓度4重量％的聚乙烯醇水溶液。将上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量为31重量份)和上述制得的聚乙烯醇水溶液78重量份(聚乙烯醇的含量为3.12重量份)搅拌混合，得到本发明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为19重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。实施例2将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(乙烯含量29摩尔％、皂化度99.5摩尔％、聚合度1000)100重量份、异丙醇855重量份、水1045重量份和实施例1中制得的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液8重量份混合，在80℃下加热溶解，在搅拌下冷却到5℃，使粒子析出分散。然后，通过将异丙醇馏去，得到平均粒径0.18μm、固体成分浓度29重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.0摩尔％、聚合度300)375重量份中加入水2125重量份，在95℃下加热溶解，冷却到室温，得到固体成分浓度15重量％的聚乙烯醇水溶液。将上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量为27重量份)和上述制得的聚乙烯醇水溶液41重量份(聚乙烯醇的含量为6.15重量份)搅拌混合，得到本发明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度25重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置60天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。实施例3与实施例1同样地制得平均粒径0.15μm、固体成分浓度31重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.3摩尔％、聚合度1700)100重量份中加入水2400重量份，在95℃下加热溶解，冷却到室温，得到固体成分浓度4重量％的聚乙烯醇水溶液。在得到的聚乙烯醇水溶液中，在搅拌下添加另外制备的固体成分浓度4重量％、粒径1.0μm的蒙脱石的水分散液2500重量份，得到分散有蒙脱石的聚乙烯醇水溶液。将上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散体100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量为31重量份)和上述制得的分散有蒙脱石的聚乙烯醇水溶液78重量份(蒙脱石的含量为1.56重量份，聚乙烯醇的含量为1.56重量份)搅拌混合，得到本发明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度19重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存90天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。实施例4在双向拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制、膜厚20μm)的电晕处理面上涂布丙烯酸类底涂剂(日本触媒株式会社的商品名“SK-1000”)，然后采用气刀涂布法涂布实施例1中得到的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，在110℃下进行5分钟干燥、加热处理，得到本发明的层合体(EVOH层厚度为15μm)。在得到的层合体的EVOH层上没有发现开裂、裂纹等。使用ModernControl社的OX-TRAN10/50A，在20℃、相对湿度85％的条件下测定制得的层合体的氧透过量，结果为0.126fm/Pa·s。实施例5除了使用实施例2中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为10μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现开裂、裂纹等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为0.194fm/Pa·s。实施例6除了使用实施例3中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为15μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现开裂、裂纹等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为0.080fm/Pa·s。实施例7在双向拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制、膜厚20μm)的电晕处理面上涂布丙烯酸类底涂剂(日本触媒株式会社的商品名“SK-1000”)，然后采用气刀涂布法涂布实施例1中得到的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，在110℃下进行30秒钟干燥、加热处理，得到本发明的层合体(EVOH层厚度为15μm)。在得到的层合体的EVOH层上没有发现开裂、裂纹等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为0.229fm/Pa·s。实施例8除了使用实施例3中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，与实施例7同样地制得EVOH层的厚度为15μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现开裂、裂纹等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为0.183fm/Pa·s。比较例1在实施例1中，除了不使用聚乙烯醇水溶液外，与实施例1同样地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为31重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为15μm的层合体。在得到的EVOH层上产生许多裂纹。比较例2在实施例1中，除了使聚乙烯醇水溶液的添加量为852重量份(聚乙烯醇的含量为34.1重量份)以外，与实施例1同样地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为7重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存，7天就产生了增粘凝胶化。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为10μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现裂纹、开裂等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为2.866fm/Pa·s。比较例3在实施例1中，除了使用聚合度500、皂化度72.5摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为19重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置60天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为12μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现裂纹、开裂等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为4.572fm/Pa·s。比较例4在实施例1中，除了使用聚合度90、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为19重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但没有发现凝聚，保存稳定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为12μm的层合体。在得到的EVOH层上发现许多裂纹。比较例5在实施例1中，除了使用聚合度3700、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固体成分浓度为19重量％)。将制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置，14天就产生了增粘凝胶化。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，与实施例4同样地制得EVOH层的厚度为13μm的层合体。在得到的层合体的EVOH层上没有发现裂纹、开裂等。与实施例4同样地对制得的层合体测定氧透过量，结果为0.137fm/Pa·s。本发明的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，在不破坏树脂本身优异的力学特性、化学特性的情况下，能够给予具有优异的气体阻隔性、耐油性、耐化学品性的涂膜，因此利用这些特性，能够用于各种涂布剂、涂料、粘合剂、载色剂等。上述水性分散液，具体地说，能够用于食品包装材料等的气体阻隔性、保香性的赋予剂，壁纸等的防污剂；油箱等成型品、印刷物等的耐化学品、耐溶剂、耐变色性的赋予剂；钢管等金属的耐腐蚀赋予剂等。此外，本发明的层合体极适合用作例如由薄膜、片材等层合体构成的袋、杯、管、托盘、瓶等容器，一般食品包装用、医药品包装用、可蒸煮食品包装用。权利要求1.乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量为15～65摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的乙烯/乙烯醇类共聚物，(B)用碱中和过的乙烯/α，β-不饱和羧酸类共聚物，和(C)皂化度为75～100摩尔％、聚合度为100～3500的聚乙烯醇；相对于乙烯/乙烯醇类共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量为0.5～100重量份。2.权利要求1所述的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其还含有(D)无机填料。3.权利要求2所述的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其中，相对于乙烯/乙烯醇类共聚物(A)100重量份，无机填料(D)的含量为0.01～100重量份。4.权利要求2～3所述的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其中，无机填料(D)为水溶胀性页硅酸盐。5.层合体，是具有基材和涂膜的层合体，其特征在于上述涂膜是由权利要求1～4的任一项所述的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液形成的涂膜。全文摘要本发明提供长期的保存稳定性优异，并且即使进行低温或短时间下的干燥、厚膜涂布时成膜性也优异，并且得到的涂膜具有高气体阻隔性能的乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液。本发明涉及乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量为15～65摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的乙烯/乙烯醇类共聚物，(B)用碱中和过的乙烯/α，β－不饱和羧酸类共聚物和(C)皂化度为75～100摩尔％、聚合度为100～3500的聚乙烯醇；相对于乙烯/乙烯醇类共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量为0.5～100重量份。文档编号C09D123/26GK101065439SQ20058004029公开日2007年10月31日申请日期2005年11月25日优先权日2004年11月25日发明者船引裕平,杉原范洋,寺田和俊,大堰幸雄,南叶道之申请人:住友精化株式会社,可乐丽股份有限公司