专利名称：一种支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法
一种支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法技术领域
本发明属于精细化工产品生产领域，具体涉及一种支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳 液的方法。
背景技术：
蜡乳液是一种应用广泛的精细化工产品，在涂料、造纸、织物整理等众多行业 都有广泛的应用，蜡乳液可以赋予涂料涂层光滑的手感及一定的光泽、织物良好的顺滑 感及手感、纸张良好的光泽及一定的拒水性。蜡乳液的使用量较大，高档次的蜡乳液具 有很高的附加值。蜡乳液使用时不需加热熔融或不必溶于某些溶剂，具有性能稳定、细 腻、成膜均勻、覆盖性好、易与其他物质的水溶液或乳状液混合复配使用，并且无毒、 无腐蚀性、便于储存、使用方便等优点。同时以水代替了有机溶剂，蜡制品的成本大大 降低，为包括石油蜡在内的各种蜡制品开拓了应用领域。
蜡乳液可以广泛应用于水果、蔬菜保鲜、农药缓释、金属防锈、涂料油墨、 木材加工防水、皮革涂层、上光抛光、造纸、纺织、建材防水等很多领域。
加工蜡乳液的主要原材料为各种蜡及乳化剂，蜡的结构较为复杂，按照来源及 结构分类，蜡一般分为天然蜡、矿物蜡和合成蜡。天然蜡可分为植物蜡(木蜡、杨梅 蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡等)和动物蜡(羊毛蜡、蜂蜡、鲸蜡)；矿物蜡有褐煤蜡、地 蜡、石油蜡等；合成蜡有费托蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等。蜡的结构不同，性能、指标 及各种特性，如熔点、色泽、硬度、可乳化性、可燃性、滴点、手感、外观等均有较大 差异，应用范围和使用条件等也各不相同。
支化聚乙烯蜡(BPE)是分子量在1000 10000范围内的一类具有树支状分子结 构的低分子量聚乙烯。与直链的聚乙烯蜡不同，由于其分子结构为树枝状、具有立体结 构的特殊性，支化聚乙烯蜡分子具有非常优良的柔顺性，支化聚乙烯蜡产品的润滑性能 十分突出，可广泛应用于织物整理、上光、油墨、手感剂、高分子成型脱模等多个应用 领域。
随着支化聚乙烯蜡分子支链全烷烃结构(分子链的长度、聚合物分散度等)的变 化，支化聚乙烯蜡产品有液态及固态，熔点及其他理化指标有很大的差异。各种不同结 构支化聚乙烯蜡产品的特性，如硬度、光泽度、乳化性能等都有较大的差别。
—般液态支化聚乙烯蜡的熔点较低，粘度较大，具有良好的润滑性能、热稳定 性及滑爽感；固态支化聚乙烯蜡的硬度较高，熔点有高有低，成膜后光泽高、耐冲击性 能好；有些支化聚乙烯蜡还具有锁油、锁香精(雪花蜡烛)、超微渗透(地板蜡)及超分 散(特种油墨)等特殊性能，可以应用于一些特殊效果的产品加工如高档的蜡烛、汽车美 容保护蜡、纺织整理、纸张涂布、印刷等工业领域。
支化聚乙烯蜡润滑、稳定性、硬度等方面性能优异，但在其实际应用过程中， 有些难题亟待解决，即支化聚乙烯蜡的乳化较为困难。由于支化聚乙烯蜡分子的极性太 弱，很难直接在水相体系中分散乳化。
如果能给支化聚乙烯蜡分子接枝一些水溶性单体(丙烯酸、甲基丙烯酸等)，增 加其水溶性，就可使其更容易的进行乳化，应用于造纸、汽车上光、涂料、家具等应用 领域，充分发挥其优异的理化性能，具有很广阔的市场前景。发明内容
本发明的目的在于提供一种使改性蜡可以更容易的进行分散乳化的支化聚乙烯 蜡改性制备蜡乳液的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将支化聚乙烯蜡与溶剂按质量比1 3 5混合得混合溶液，取支化聚乙 烯蜡质量0.1% 2%的过氧化物引发剂，向混合溶液中加入一半过氧化物引发剂得溶液 A，再将另一半量过氧化物引发剂与其10倍质量的溶剂混合得溶液B;其次，加热溶液A 至100 150°C，在搅拌下3 5小时内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量 的 20%水溶性单体反应结束后，在100 150°C保温反应3 5小时，温度降至室 温后，将反应物倒入5 10倍于其体积的水溶性有机溶剂C中搅拌均勻，得乳白色悬浮 液，减压抽滤后，将得到的固体产物于80 140°C真空干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂按100 5 100 20的质量比混合，然后在 70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液均一为止；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至40 50°C，用碱调节乳液的pH值为6 8，加水调节 固体含量为10% 50%得到蜡乳液。
所述的支化聚乙烯蜡特征为相对分子质量为2000 8000，聚合分散度为5 20，熔点为10 80°C ；
所述的过氧化物引化剂为过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢或过氧化二特丁基；
所述的溶剂为甲苯、二甲苯或苯；
所述的水溶性有机溶剂C为乙醇或丙酮；
所述的水溶性单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸；
所述的乳化剂为阳离子、非离子或阳-非离子乳化剂；
所述的阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄氯化铵；
所述的非离子乳化剂为失水山梨醇酐油酸单酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸 酯或结构示为RfCH2CH2OiOH的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中R为C6 C20的脂肪 醇，η = 3 20，具体的工业产品有ΑΕ09、OSIO、OS15或OS20 ；
所述的阳-非离子乳化剂体系为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，其中 阳离子乳化剂占阳-非离子乳化剂体系质量的10% 30%，非离子乳化剂占阳-非离子 乳化剂体系质量的70% 90% ；
所述的碱为NaOH、KOH、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或吗啉。
本发明通过接枝反应，在支化聚乙烯蜡分子引入水溶性较好的单体，增强分子的亲水性，使改性蜡可以更容易的进行分散乳化。制备的产品可用于皮革涂饰、织物整 理、汽车上光等领域，其涂层具有遮盖力强、手感滑爽、自然、光泽亮度高、耐划性好 等特点。
本发明还具有以下技术优点
(1)对不带电荷的支化聚乙烯蜡进行亲水性改性，将其与亲水性单体进行聚合反 应，使支化聚乙烯蜡分子极性变强，增强了蜡的可乳化性。
(2)将改性蜡进行乳化，得到一种性质稳定的蜡乳液，施涂后成膜连续性好，成 膜的软硬可调，使其可在多种环境下使用。
(3)改性蜡乳液应用范围广泛，适合于长期保存，可以使用皮革涂饰、纺织等领 域，拓宽了支化聚乙烯蜡的应用范围。
具体实施方式
实施例1
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybarl03的支化聚乙烯蜡与甲苯按质量比1 5混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量2%的过氧化苯甲酰引发剂，向 混合溶液中加入一半过氧化苯甲酰引发剂得溶液A，再将另一半量过氧化苯甲酰引发剂 与其10倍质量的甲苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至100°C，在搅拌下3小时内向 溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的20%水溶性单体丙烯酸反应结束后，在 100°C保温反应3小时，温度降至室温后，将反应物倒入8倍于其体积的水溶性有机溶剂 乙醇中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于80°C真空干燥后 得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂十八烷基三甲基氯化铵按100 20的质量比混 合，然后在70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液 均一为止；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至45°C，用NaOH调节乳液的pH值为6，加水调节固体 含量为20%得到蜡乳液。
实施例2
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybar260的支化聚乙烯蜡与二甲苯按质量比1 3混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量0.1%的叔丁基过氧化氢引 发剂，向混合溶液中加入一半叔丁基过氧化氢引发剂得溶液A，再将另一半量叔丁基过 氧化氢引发剂与其10倍质量的二甲苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至130°C，在搅 拌下5小时内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的水溶性单体马来酸酐 反应结束后，在130°C保温反应5小时，温度降至室温后，将反应物倒入5倍于其体积的 水溶性有机溶剂丙酮中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于 140°C真空干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂十六烷基三甲基氯化铵按100 15的质量比混 合，然后在70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液 均一为止；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至50°C，用KOH调节乳液的pH值为8，加水调节固体含 量为50%得到蜡乳液。
实施例3
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybar825的支化聚乙烯蜡与苯按质量比1 4混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量的过氧化二特丁基引发剂， 向混合溶液中加入一半过氧化二特丁基引发剂得溶液A，再将另一半量过氧化二特丁基 引发剂与其10倍质量的苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至150°C，在搅拌下4小时 内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的8 %水溶性单体甲基丙烯酸反应结束 后，在150°C保温反应4小时，温度降至室温后，将反应物倒入10倍于其体积的水溶性有 机溶剂乙醇中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于120°C真空 干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂失水山梨醇酐油酸单酯按100 10的质量比混 合，然后在70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液 均一为止；
3)乳液调节
将步骤幻的产物冷却至40°C，用三乙醇胺调节乳液的pH值为7，加水调节固体 含量为30%得到蜡乳液。
实施例4
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybarl03、的支化聚乙烯蜡与甲苯按质量比1 3.5混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量0.5%的过氧化苯甲酰引发 剂，向混合溶液中加入一半过氧化苯甲酰引发剂得溶液A，再将另一半量过氧化苯甲酰 引发剂与其10倍质量的甲苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至120°C，在搅拌下3.5小 时内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的15%水溶性单体丙烯酸反应结束 后，在120°C保温反应3.5小时，温度降至室温后，将反应物倒入6倍于其体积的水溶性 有机溶剂丙酮中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于90°C真 空干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂AE09按100 5的质量比混合，然后在70 98°C 下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液均一为止；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至42°C，用二乙醇胺调节乳液的pH值为6.5，加水调节固体含量为10%得到蜡乳液。
实施例5:
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为Vybar260的支化聚乙烯蜡与二甲苯按质量比1 4.5混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量1.5%的叔丁基过氧化氢引发 剂，向混合溶液中加入一半叔丁基过氧化氢引发剂得溶液A，再将另一半量叔丁基过氧 化氢引发剂与其10倍质量的二甲苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至140°C，在搅拌 下4.5小时内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的10%水溶性单体马来酸 酐反应结束后，在140°C保温反应4.5小时，温度降至室温后，将反应物倒入9倍于其体 积的水溶性有机溶剂乙醇中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产 物于130°C真空干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯按100 12的质量 比混合，然后在70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至 乳液均一为止；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至48°C，用一乙醇胺调节乳液的pH值为7.5，加水调节固 体含量为40%得到蜡乳液。
实施例6
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybar825的支化聚乙烯蜡与苯按质量比1 3混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量0.8%的过氧化二特丁基引发剂， 向混合溶液中加入一半过氧化二特丁基引发剂得溶液A，再将另一半量过氧化二特丁基 引发剂与其10倍质量的苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至125°C，在搅拌下3小时 内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的5 %水溶性单体甲基丙烯酸反应结束 后，在110°C保温反应5小时，温度降至室温后，将反应物倒入7倍于其体积的水溶性有 机溶剂丙酮中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于110°C真空 干燥后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂按100 18的质量比混合，然后在70 98°C下融 化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液均一为止；
所述的乳化剂为十二烷基二甲基苄氯化铵与OSlO的混合物，其中十二烷基二甲 基苄氯化铵占体系质量的30%，OSlO占体系质量的70% ；
3)乳液调节
将步骤幻的产物冷却至44°C，用吗啉调节乳液的pH值为6，加水调节固体含量 为25%得到蜡乳液。
实施例7
1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应
首先，将美国BakerHughes公司生产的商品牌号为vybarl03的支化聚乙烯蜡与甲苯按质量比1 5混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡质量1.8%的过氧化苯甲酰引发剂， 向混合溶液中加入一半过氧化苯甲酰引发剂得溶液A，再将另一半量过氧化苯甲酰引发 剂与其10倍质量的甲苯混合得溶液B;其次，加热溶液A至125°C，在搅拌下3小时内 向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量的17%水溶性单体丙烯酸反应结束后， 在125°C保温反应3小时，温度降至室温后，将反应物倒入8倍于其体积的水溶性有机溶 剂乙醇中搅拌均勻，得乳白色悬浮液，减压抽滤后，将得到的固体产物于100°C真空干燥 后得改性支化聚乙烯蜡；
2)改性支化聚乙烯蜡的乳化
将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂按100 7的质量比混合，然后在70 98°C下融 化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液均一为止；
所述的乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵与OS15的混合物，其中十八烷基三甲基 氯化铵占体系质量的10%，OS15占体系质量的90% ；
3)乳液调节
将步骤2)的产物冷却至47°C，用NaOH调节乳液的pH值为8，加水调节固体 含量为35%得到蜡乳液。
权利要求
1.一种支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于1)支化聚乙烯蜡与单体的接枝反应首先，将支化聚乙烯蜡与溶剂按质量比1 3 5混合得混合溶液，取支化聚乙烯蜡 质量0.1% 2%的过氧化物引发剂，向混合溶液中加入一半过氧化物引发剂得溶液A， 再将另一半量过氧化物引发剂与其10倍质量的溶剂混合得溶液B;其次，加热溶液A至 100 150°C，在搅拌下3 5小时内向溶液A中同时滴加溶液B和支化聚乙烯蜡质量 的 20%水溶性单体反应结束后，在100 150°C保温反应3 5小时，温度降至室 温后，将反应物倒入5 10倍于其体积的水溶性有机溶剂C中搅拌均勻，得乳白色悬浮 液，减压抽滤后，将得到的固体产物于80 140°C真空干燥后得改性支化聚乙烯蜡；2)改性支化聚乙烯蜡的乳化将改性支化聚乙烯蜡与乳化剂按100 5 100 20的质量比混合，然后在70 98°C下融化混合均勻后，再加入90 97°C的热水，均质、乳化至乳液均一为止；3)乳液调节将步骤2)的产物冷却至40 50°C，用碱调节乳液的pH值为6 8，加水调节固体 含量为10% 50%得到蜡乳液。
2.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的支化聚乙烯蜡特征为相对分子质量为2000 8000，聚合分散度为5 20，熔点为 50 80 。
3.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的过氧化物引化剂为过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢或过氧化二特丁基。
4.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的溶剂为甲苯、二甲苯或苯。
5.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的水溶性有机溶剂C为乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的水溶性单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所述 的乳化剂为阳离子、非离子或阳-非离子乳化剂；所述的阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷 基二甲基苄氯化铵；所述的非离子乳化剂为失水山梨醇酐油酸单酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯或 结构示为RfCH2CH2OiOH的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中R为C6 C20的脂肪醇，η =3 20，具体的工业产品有ΑΕ09、OSIO、OS15或OS20 ；所述的阳-非离子乳化剂体系为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，其中阳离 子乳化剂占阳-非离子乳化剂体系质量的10% 30%，非离子乳化剂占阳-非离子乳化 剂体系质量的70% 90%。
8.根据权利要求1所述的支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，其特征在于所说 的碱为NaOH、KOH、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或吗啉。
全文摘要
一种支化聚乙烯蜡改性制备蜡乳液的方法，将支化聚乙烯蜡与水溶性单体在有机溶剂中进行接枝共聚，再将接枝产物提纯、中和、干燥后，加入乳化剂，加热融化、再进行剪切乳化，可得到外观为乳白色的支化聚乙烯蜡乳液。经接枝改性后，支化聚乙烯蜡的乳化变得更加容易，同时增加了蜡分子的活性基团，改性支化蜡可以制成阳-非离子型、阳离子型及非离子型的水性乳液，大大扩展支化聚乙烯蜡产品的应用范围。该改性支化聚乙烯蜡乳液可应用于皮革加脂、皮革涂饰、毛皮整理、织物整理、汽车上光、鞋乳等领域，使用该蜡乳液后，涂层手感滑爽、光泽自然，涂层硬度高，耐划性好，是一种高档的蜡乳液产品。
文档编号C08J3/03GK102020776SQ20101055379
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者张辉, 强西怀, 王艳娇, 马林林 申请人:陕西科技大学