改性聚乙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及支化改性剂和包含超过25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的线性乙烯聚合物和至少0.1wt％支化改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
【专利说明】改性聚乙烯组合物
[0001]优先权声明
[0002] 本申请要求于2011年9月23日提交的USSN61/538, 703和于2011年11月8日提交的EPl1188165.2的权益和优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及支化改性剂，和包含基于乙烯的聚合物和支化改性剂的聚乙烯组合物。更具体地说，本发明涉及具有改进的性能例如熔体强度或伸长应变硬化，而在吹塑膜、落镖冲击、MD撕裂或其它机械性能方面没有显著损失的聚乙烯组合物。此外，由这些组合物制备的膜显示由较低的膜雾度度量的令人惊奇地优异的光学性能。
【背景技术】
[0004]对于许多聚烯烃应用，包括膜和纤维，增加的熔体强度和好的光学性能是合乎需要的属性。更高的熔体强度允许制造者以更快的速率运行他们的吹塑膜生产线。还允许他们在诸如地质处理用膜的应用中处理更厚的膜。
[0005]典型的金属茂催化的聚乙烯(mPE)比以高压聚合方法制得的低密度聚乙烯(LDPE)略微更难以加工。一般而言，mPE(其往往具有窄的分子量分布和低的支化水平)要求更多电动机功率并产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如，不利地影响吹塑膜挤出期间的膜泡稳定性，并且它们易于在商业剪切速率下熔体破裂。另一方面，mPE显示与LDPE相比的优异物理性能。在过去，已经将各种水平的LDPE与mPE共混以增加熔体强度，提高剪切敏感性，即提高挤出机中在商业剪切速率下的流量；和降低熔体破裂的倾向。然而，这些共混物通常具有与纯mPE相比较差的机械性能。改进mPE可加工性而不牺牲物理性能已经是一个挑战。
[0006]US2007/0260016公开了线性低密度聚乙烯共聚物与其它线性低密度聚乙烯或极低密度、低密度、中密度、高密度和差别聚乙烯(differentiated polyethylene)的共混物，以及由其制备的制品。US2007/0260016似乎没有公开获得改进的可加工性和物理性能的平衡的手段。
[0007]Guzman 等人的 AIChE Journal, 2010 年 5 月，vol.56, No5, pp.1325-1333 公开了乙烯/辛烯/1，9-癸二烯共聚物和在它们的制备中预测凝胶形成的方法。该出版物没有提及将需要用来使癸二烯三元共聚物适合于提供可加工性和物理性能的最佳平衡的技术特征。
[0008]US6, 300, 451公开了乙烯/丁烯/1，9_癸二烯共聚物，和乙烯己烯乙烯基降冰片烯共聚物(参见表1和II)。所公开的癸二烯三元共聚物设计用来对于改进的可加工性/性能平衡而单独使用并且不在共混物中。树脂的较高MI表明它们不会适合于显示改进的伸长应变硬化的共混物。
[0009]US5, 670，595公开了不会适合于改性基于聚乙烯的聚合物的二烯改性聚合物，尤其是二烯改性丙烯聚合物，这归因于它们的不相容性。
[0010]US6, 509, 431公开了乙烯/己烯/1，9癸二烯共聚物。所公开的聚合物的低熔体指数比表明它们不会适合于基础线性聚乙烯的流变性改进(提高的应变硬化)。
[0011]有意义的其它参考文献包括:美国专利号7，687，580 ;6，355，757 ；6, 391,998 ；6，417，281 ;6，114，457 ;6，734，265 ；W02007/067307 ；W02002/085954 和 6，147，180。
[0012]我们已经发现，某些支化烃改性剂，优选含二烯的改性剂将有利地改进聚乙烯的可加工性而不会显著地影响其机械性能。此外，这些支化烃改性剂的添加提供按连续尺度基于实时需要改变这些性能的手段，而这由于仅仅离散的聚乙烯等级的可获得性而通常是不可能的。另外，与可以从传统的聚乙烯和它们与常规LDPE的共混物获得的那些相比，获得可加工性和性能之间的不同的关系组，这允许制造的制品的新的和有利的性能。
【发明内容】
[0013]发明概述
[0014]本发明涉及支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol%乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C4tl共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂:a)具有小于0.97的g’vis ;b)基本上无凝胶(例如5wt%或更少的二甲苯不溶性材料)；c)具有100, 00 0g/mol或更高的Mw ;和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
[0015]本发明涉及支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol %乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C4tl共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.80 (优选小于0.65)的g’ vis和至少5000Pa *s的在0.lrad/sec和190°C温度下的复数粘度。
[0016]本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化聚乙烯改性剂的聚乙烯组合物。
[0017]本发明进一步涉及包含多于25wt% (基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g’ vis和20，000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.lwt%支化聚乙烯改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g’ vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化聚乙烯改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g’ vis。
[0018]本发明还涉及共混物，其包含:
[0019]I)支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol%乙烯，一种或多种C4 (优选C6)-C4tl共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有:a)小于0.97的g’vis且基本上无凝胶(例如5wt%或更少的二甲苯不溶性材料)；和
[0020]2)具有0.88g/cm3或更高的密度和20，000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化聚乙烯改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g’ vis。
[0021]本发明还涉及共混物，其包含:
[0022]I)支化聚乙烯改性剂,包含至少50mol%乙烯,一种或多种C4(优选C6)-C4(l共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有:a)小于0.80(优选小于0.65)的g’ vis和500Pa *s或更高,优选5000或更高的复数粘度(在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下测量)；和
[0023]2)具有0.88g/cm3或更高的密度和20，000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物的复数粘度与所述支化聚乙烯改性剂的复数粘度之比是3或更低，优选2或更低，更优选I或更低，甚至更优选0.8或更低。所述复数粘度是在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下测量的。
[0024]附图简述
[0025]图1是实施例1-4中制备的支化聚乙烯改性剂和Exceed?2018聚乙烯的VanGurp-Palmen绘图(相角~复数剪切模量)。
[0026]图2提供了实施例1-4中制备的支化聚乙烯改性剂和EXCeedTM2018聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
[0027]图3提供了实施例5-10中制备的支化聚乙烯改性剂和EXCeedTM2018聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
[0028]图4是实施例5-10中的支化聚乙烯改性剂和Exceed?2018聚乙烯的VanGurp-Palmen绘图(相角~复数剪切模量)。
[0029]图5描绘了实施例1和5中的支化聚乙烯改性剂根据时间变化的瞬态单轴拉伸粘
度,显示应变硬化。
[0030]图6描绘了实施例12-15中的本发明聚合物组合物根据时间变化的瞬态单轴拉伸粘度。 [0031]定义
[0032]〃烯烃"，或者称为〃烯属烃〃是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt% -55wt%的〃乙烯〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元(mer unit)衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt%-55wt%存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语〃不同〃指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。因此，本文所使用的术语〃聚乙烯〃、〃乙烯聚合物〃、〃乙烯共聚物〃和〃基于乙烯的聚合物〃是指包含至少50mol%乙烯单元(优选至少70mol%乙烯单元,更优选至少80mol %乙烯单元,甚至更优选至少90mol %乙烯单元,甚至更优选至少95mol %乙烯单元或IOOmol %乙烯单元(在均聚物情况下))的聚合物或共聚物。另外，术语〃聚乙烯组合物〃是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。
[0033]对于本发明及所附权利要求书而言，具有0.86g/cm3或更低的密度的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910g/cm3的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910-0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯；具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯(HDPE)。对于这些定义，密度是使用下面试验方法部分中描述的方法测定的。
[0034]在重叠密度范围，即0.890-0.930g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3中的是线性并不含长链支化的聚乙烯称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE)并可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器中制备。"线性"是指聚乙烯没有长链支化，通常称为0.97或以上，优选0.98或以上的g’ vis。
[0035]组成分布宽度指数(⑶BI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的PCT公开W093/03093，特别是第7和8栏以及Wild等，J.Poly.Sc1.，Poly.Phys.Ed.,Vol.20，p.441 (1982)和美国专利号5，008，204中所述程序测量，包括当测定⑶BI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。
[0036]发明详述
[0037]本发明涉及支化聚乙烯改性剂，其包含至少50mol%乙烯(优选至少70mol%或更多，优选至少90mol%或更多),一种或多种C4 (优选C6)-C4tl共聚单体(优选50mol%或更少，优选3011101%或更少，优选0.5-3011101%,优选1-2511101% )和具有至少两个可聚合键的多烯(优选0.001-10mol%，优选0.01-5mol% )，其中所述支化聚乙烯改性剂:a)具有0.97或更低(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g’vis ；b)基本上无凝胶(优选5wt%或更少二甲苯不溶性材料,优选4wt%或更少,优选3wt%或更少,优选2wt%或更少,优选lwt%或更少,优选Owt% ) ；c)具有60，000g/mol或更高(优选100，000或更高，优选120，000或更高，更优选150，000或更高的Mw);和d)具有3.0或更高(优选4.0或更高，优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选
8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn ο
[0038]本发明还涉及支化聚乙烯改性剂，其包含至少50mol %乙烯(优选至少70mol %或更多，优选至少90mol%或更多),一种或多种C4 (优选C6)-C4tl共聚单体(优选50mol%或更少，优选3011101%或更少，优选0.5-3011101%,优选1-2511101% )和具有至少两个可聚合键的多烯(优选0.0Ol-1Omol 优选0.01-5mol% ),其中所述支化聚乙烯改性剂:a)具有0.97或更低(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g’vis ；b)基本上无凝胶(优选5wt%或更少二甲苯不溶性材料,优选4wt%或更少，优选3wt%或更少,优选2wt%或更少,优选Iwt%或更少,优选Owt% ) ；c)具有100，OOOg/mo I或更高(优选120，000或更高，优选150，000或更高)的Mw ；d)具有3.0或更高(优选4.0或更高，优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选
9.0 或更高，优选 4.0-40)的 Mw/Mn ;和 e)至少 500Pa.s (优选 1000-150，OOOPa.s’ 优选5，000-125，OOOPa.s’ 优选 10，000-100，OOOPa.s)的在 0.lrad/sec 和 190°C温度下的粘度。
[0039]本发明涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化改性剂(也称为支化改性剂聚合物或支化聚乙烯改性剂)，优选包含长链支化聚乙烯聚合物的聚乙烯组合物。
[0040]本发明进一步涉及包含多于25wt% (基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g’ vis和20，000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt % (基于所述组合物的重量)支化改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g’ vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g’ vis。
[0041] 本发明进一步涉及包含多于25wt% (基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g’ vis和20，000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt % (基于所述组合物的重量)支化聚乙烯改性剂，其中所述改性剂具有小于0.90(优选小于0.65)的g’ vis和至少5000Pa *s的复数粘度，其中乙烯聚合物与支化聚乙烯改性剂的复数粘度比是2或更低。所述复数粘度是在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下测量的。[0042]在另一个实施方案中，当在100rad/sec的频率和190°C的温度下根据下面试验方法部分中描述的程序测量时，共混物组合物中的支化改性剂的复数粘度与乙烯聚合物组分的复数粘度之比小于1.5。
[0043]在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物:
[0044]I)99.99wt % _50wt % (优选 75wt % -99.9wt %,优选 90wt % -99.9wt %,优选95wt % -99.5wt %,优选 96wt % -99.5wt %,优选 97wt % -99.5wt %,优选 98wt % _99wt % )的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有:
[0045]a) 0.97或更高,优选0.98或更高,优选0.99或更高的支化指数g’ vis (根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；和
[0046]b)0.860-0.980g/cm3(优选 0.880-0.940g/cc,优选 0.900-0.935g/cc,优选0.910-0.930g/cc)的密度；
[0047]c)20, 000g/mol 或更高(优选 20，000-2, 000, 000g/mol，优选 30，000-1, 000, 000，更优选 40，000-200，000，优选 50，000-750，000)的 Mw ;和
[0048]2)0.01wt % -50wt % (优选 0.1wt % -25wt %,优选 0.1wt % -1Owt 优选0.5wt % -5wt %,优选 0.5wt % -4wt %,优选 0.5wt % -3wt %,优选 Iwt % -2wt % )支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C2cia -烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂具有:
[0049]i)小于0.97 (优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g’ vis ;
[0050]ii)大约 0.850-大约 0.980g/cm3 (优选 0.890-大约 0.980，优选 0.880-0.940g/cc，优选 0.900-0.935g/cc，优选 0.910-0.930g/cc)的密度；
[0051]iii)大约2.5-大约40(优选5.0-40，优选6.0-40，优选7.0-40)的分子量分布(Mw/Mn)；
[0052]iv)非必要地,少于5wt%二甲苯不溶性材料(优选4wt%或更少,优选3wt%或更少，优选2wt %或更少,优选Iwt %或更少,优选Owt % );和
[0053]其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位(优选至少0.02,优选至少0.03,优选0.04,优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3,优选至少0.4,优选至少0.5个单位)的g’ vis。
[0054]在另一个实施方案中，支化改性剂具有至少60%的组成分布宽度指数和/或15dg/min 或更低的熔体指数(ASTM1238，190°C, 2.16kg)。
[0055]在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物:
[0056]I)99.99wt % _50wt % (优选 75wt % -99.9wt 优选 90wt % -99.9wt 优选95wt % -99.5wt %,优选 96wt % -99.5wt %,优选 97wt % -99.5wt %,优选 98wt % _99wt % )的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有:
[0057]a)0.97或更高,优选0.98或更高,优选0.99或更高的支化指数g’ vis (根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；
[0058]b)0.860-0.980g/cc (优选 0.880-0.940g/cc，优选 0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
[0059]c)20, 000g/mol 或更高(优选 20，000-2，000，000g/mol，优选 30，000-1，000，000，更优选 40，000-200，000，优选 50，000-750，000)的 Mw ；
[0060]2)0.01wt % -50wt % (优选 0.1wt % -25wt %,优选 0.1wt % -1Owt 优选0.5wt % -5wt %,优选 0.5wt % -4wt %,优选 0.5wt % -3wt %,优选 Iwt % -2wt % )支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C2cia -烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂包含至少50mol %乙烯,一种或多种C4 (优选C6) -C40共聚单体，和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化改性剂:
[0061]a)具有小于0.97(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g’ vis ;
[0062]b)基本上无凝胶(例如5wt%或更少二甲苯不溶性材料,优选4wt%或更少,优选3wt %或更少,优选2wt %或更少,优选Iwt %或更少,优选Owt % )；
[0063]c)具有100，000g/mol或更高(优选120，000或更高，优选150，000或更高)的Mw ；
[0064]d)具有4.0或更高(优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn ;和
[0065]其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位(优选至少0.02,优选至少0.03,优选0.04,优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3,优选至少0.4,优选至少0.5个单位)的g’ vis。
[0066]在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物:
[0067]I)99.99wt % -50wt % (优选 75wt % -99.9wt 优选 90wt % -99.9wt 优选95wt % -99.5wt %,优选 96wt % -99.5wt %,优选 97wt % -99.5wt %,优选 98wt % _99wt % )的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有:
[0068]a) 0.97或更高,优选0.98或更高,优选0.99或更高的支化指数g’ vis (根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；
[0069]b)0.860-0.980g/cc (优选 0.880-0.940g/cc，优选 0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
[0070]c)20, 000g/mol 或更高(优选 20，000-2，000，000g/mol，优选 30，000-1，000，000，更优选 40，000-200，000，优选 50，000-750，000)的 Mw ；
[0071]2)0.01wt % -50wt % (优选 0.1wt % -25wt %,优选 0.1wt % -1Owt 优选0.5wt % -5wt %,优选 0.5wt % -4wt %,优选 0.5wt % -3wt %,优选 Iwt % -2wt % )支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C2cia -烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂包含至少50mol %乙烯’ 一种或多种C4 (优选C6) -C40共聚单体，和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化改性剂:
[0072]a)具有小于0.97 (优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g’ vis ;
[0073]b)基本上无凝胶(例如5wt%或更少二甲苯不溶性材料,优选4wt%或更少,优选3wt %或更少,优选2wt %或更少,优选Iwt %或更少,优选Owt % )；
[0074]c)具有100，000g/mol或更高(优选120，000或更高，优选150，000或更高)的Mw ； [0075]d)具有4.0或更高(优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn ;和
[0076]e)至少 500Pa.s (优选至少 5000Pa.S，优选 5000-150，OOOPa.S，优选10，000-100, OOOPa-s)的在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下的粘度，其中乙烯聚合物与支化聚乙烯改性剂的复数粘度比是2或更低(优选1.5或更低，优选1.0或更低，优选0.8或更低，优选0.5或更低。
[0077]在一些实施方案中，组合物包括由乙烯聚合物和本文描述的任何支化改性剂聚合物，优选金属茂催化的支化改性剂聚合物构成的聚合物共混物。共混物的乙烯聚合物包括本文描述的任何乙烯聚合物，优选，金属茂催化的乙烯聚合物，包括在高压、气相和/或淤浆方 法中制备的那些。在一个优选的实施方案中，共混物包括至少0.lwt%且至多99.9wt%的支化改性剂聚合物和至少0.1wt %且至多99.9wt%的乙烯聚合物,这些重量百分率基于所述共混物的总重量。支化改性剂聚合物的可选的下限可以是按重量计I %，5%，10 %，20 %，30 %或40 %。支化改性剂聚合物的可选的上限可以是按重量计95 %，90 %，80%，70%或60 %。从任何下限到任何上限的范围在本发明范围内。优选的共混物包括Iwt% -85wt%,或者2wt% -SOwt1^或3wt% -30wt%的所述支化改性剂聚合物。在一个实施方案中，重量百分率的余量是乙烯聚合物组分的重量。
[0078]在一个优选实施方案中，聚合物共混物包括含衍生自乙烯、一种或多种C4-C20 α -烯烃共聚单体和含至少两个可聚合键的多烯的单元的金属茂催化的支化改性剂。所述支化改性剂具有大约2wt%-大约20wt%的共聚单体(α-烯烃+多烯)含量(基于共聚物的重量)，至少60%的组成分布宽度指数，15dg/min或更低的熔体指数(ASTM1238，190 0C，2.16kg)，大约 0.850-大约 0.980g/cm3 (优选大约 0.890-大约 0.980g/cm3)的密度，和大约2.5-大约40的分子量分布(Mw/Mn)。
[0079]在另一个优选的实施方案中，聚合物共混物包括含衍生自乙烯和多烯的单元的支化聚乙烯改性剂。
[0080]在一个优选的实施方案中，本发明包含共混物，该共混物包含:
[0081 ] a)按 0.1wt % -99.5wt % (优选 0.5wt % -20wt %,优选 0.75wt % -1Owt %,优选0.9wt% -5wt%,优选Iwt% -3wt%,优选Iwt% -2wt% )存在的本文描述的任何支化改性剂；和
[0082]b)具有0.97或更高的g’vis，60%或更高的CDBI和0.90g/cc或更高的密度的乙烯聚合物,其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位(优选至少0.02,优选至少0.03，优选0.04,优选至少0.05,优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3,优选至少0.4,优选至少0.5个单位)的g’ vis。
[0083]优选，所述乙烯共聚物包含至少50wt %乙烯，和具有至多50wt %,优选Iwt% -35wt%,甚至更优选Iwt% -6wt%的C3-C2tl共聚单体(优选己烯或辛烯)，基于共聚物的重量。聚乙烯共聚物优选具有60%或更高，优选60% -80%，优选65% -80%的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，所述乙烯共聚物具有0.910-0.950g/cm3(优选 0.915-0.940g/cm3，优选 0.918-0.925g/cm3)的密度和 60 % -80 %，优选65% -80%的⑶BI。优选地，这些聚合物是金属茂聚乙烯(mPE)。
[0084]在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含US2007/0260016和美国专利号6，476，171中描述的mPE，例如可通过连续气相聚合使用活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基招的清除剂(例如，二乙基招、二甲基招、二异丁基招、二正己基招和类似物)的情况下获得的乙烯和至少一种含至少5个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有0.1-15的熔体指数(ASTM D1238，条件Ε);至少70%的CDBI，0.910-0.930g/cc的密度；小于20的雾度(ASTM D1003)值;35_80的熔体指数比(121/12，ASTMD1238)；20，000-60，OOOpsi (13790_41369N/cm2)的平均模量(M)(如美国专利号 6，255，426 中所限定)和遵循以下式的M和落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709) g/mil (DIS)之间的关系:
[0085]DIS ≥ 0.8x[100+e(ll.71-0.000268xM+2.183xlO_9xM2)]，
[0086]其中〃e〃代表2.1783，基础自然对数，M是平均模量psi，DIS是26英寸^6cm)落镖冲击强度。
[0087]在另一个优选的实施方案中，聚合物共混物包括金属茂催化的支化改性剂共聚物，该共聚物包含衍生自乙烯和一种或多种C4-C2tl α -烯烃共聚单体的单元。所述支化改性剂具有大约2wt% -大约20被％的共聚单体含量，至少60%的组成分布宽度指数(⑶BI)，l.0dg/min或更低的熔体指数(MI或12)和小于0.97，优选0.96或更低，更优选0.94或更低的支化指数g’ vis,其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g’ vis。
[0088]在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的密度差是0.04g/cm3或更低，优选0.02g/cm3或更低。在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的密度差是0.03g/cm3或更高,优选0.05g/cm3或更高,优选0.08g/cm3或更高,优选0.1Og/cm3或更高,优选0.20g/cm3 或更高。
[0089]在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的熔体流动指数(190°C，2.16kg)的差值是10dg/min或更低,优选5dg/min或更低。
[0090]在一个实施方案中，共混物组合物中的支化改性剂的复数粘度与乙烯聚合物组分的复数粘度之比是至少0.1:1 (优选0.04:1)。在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下根据下面试验方法部分中描述的程序测量复数粘度。
[0091]在一个备选的实施方案中，支化改性剂的MI (190°C，2.16kg)是乙烯聚合物组分的MI的90 %或更少，优选80 %或更少，优选70 %或更少。
[0092]在一个备选的实施方案中，改性剂的在0.lrad/sec的复数粘度等于或大于所述乙烯聚合物在与支化改性剂结合之前的在0.lrad/sec下的复数粘度。
[0093]在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于50wt% (优选少于40wt %,优选少于30wt %,优选少于20wt %,优选少于IOwt %,更优选少于5wt %,更优选少于lwt% )丙烯均聚物或共聚物，基于该组合物的重量，其中丙烯均聚物或共聚物是包含至少5011101%丙烯单体单元的聚合物。
[0094]在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于50wt% (优选少于40wt %,优选少于30wt %,优选少于20wt %,优选少于IOwt %,更优选少于5wt %,更优选少于lwt%)EP橡胶，基于该组合物的总重量。对于本发明及所附权利要求书而言，"EP橡胶"定义为是乙烯和丙烯，和非必要的二烯单体(一种或多种)的化学交联(即固化)或没有化学交联的共聚物，其中乙烯含量为35wt% -80wt%, 二烯含量是0wt% -15wt%,其余部分是丙烯；和其中所述共聚物具有15-100的门尼粘度ML(1+4)@125°C (根据ASTM D1646测量)。对于本发明及所附权利要求书而言，"EPDM〃或〃EPDM橡胶〃定义为是存在二烯的EP橡胶。
[0095]在一个优选的实施方案中，本文描述的包含线性聚乙烯和支化改性剂的共混物具有1.1或更高，优选1.5或更高，优选2.0或更高的伸长应变硬化比。
[0096]在一个优选的实施方案中，包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化改性剂的聚乙烯组合物显示拉伸粘度方面的应变硬化特性。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度~时间的绘图中拉伸粘度的突然、急剧的跃升。这种偏离线性粘弹性材料的行为的急剧跃升在20世纪60年代对于LDPE进行了报道(参考文献J.Meissner, RheologyActa.，Vol.8，78，1969)并归因于聚合物中长支链的存在。在一个实施方案中，本发明聚乙烯组合物具有在拉伸粘度方面的应变硬化。当在lsec—1的应变速率和150°C的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比是1.2或更高，优选1.5或更高，更优选2.0或更高，甚至更优选2.5或更高。[0097]在一个实施方案中，本发明聚乙烯组合物的熔体强度比共混物中使用的乙烯聚合物组分的熔体强度高至少5%。
[0098]本发明组合物的流变性可能不同于乙烯聚合物组分的流变性，这取决于支化改性剂聚合物的性能。在一个实施方案中，本发明组合物和乙烯聚合物组分之间的复数粘度差值在所有频率下小于10%，优选小于5%。
[0099]在另一个实施方案中，当在0.lrad/sec的频率和190°C的温度下测量复数粘度时，本发明聚乙烯组合物的复数粘度比共混物组合物中采用的乙烯聚合物组分的复数粘度高至少10%，当在398rad/sec的频率和190°C的温度下测量复数粘度时，本发明聚乙烯组合物的复数粘度相同于或小于共混物组合物中使用的乙烯聚合物组分的复数粘度。根据试验方法部分中描述的程序测量复数粘度。或者，本发明组合物的剪切变稀比比乙烯聚合物组分的剪切变稀比高至少10%。
[0100]在一个实施方案中，支化改性剂聚合物的结晶温度Tc (通过下面试验方法部分中所述的DSC测定)低于乙烯聚合物的Tc。优选地，聚乙烯组合物的Tc比乙烯聚合物组分的Tc低至少2 V，优选至少5°C。
[0101]在另一个实施方案中，支化改性剂聚合物的Tc比共混物中的乙烯聚合物组分的Tc高；优选地,聚乙烯组合物的Tc比乙烯聚合物组分的Tc高至少2°C,优选至少5°C。
[0102]优选地，聚乙烯和支化改性剂的共混物具有在一个实施方案中，0.0 Idg/min-100dg/min,在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50dg/min,在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min,在又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min_2dg/min,在又一个更特定的实施方案中，0.002dg/min-ldg/min的通过ASTM D-1238在190°C和2.16kg下测量的熔体指数(也称为12)。
[0103]优选地，聚乙烯和改性剂的共混物的HLMI (ASTM D1238190°C，21.6kg，也称为121)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min，在另一个实施方案中，为0.l_500dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为0.5-300dg/min,在又一个更特定的实施方案中，为1-1OOdg/min，其中合乎需要的范围是任何HLMI上限与任何HLMI下限的任何组合。
[0104]优选地，聚乙烯和改性剂的共混物具有在一个实施方案中，10-500，在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中，20-200的熔体指数比(MIR，或121/12)。或者,所述改性剂可以具有在一个实施方案中，大于15,在一个更特定的实施方案中，大于20，在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。
[0105]优选地，聚乙烯和改性剂的共混物是无凝胶的。凝胶的存在可以通过在二甲苯的沸点温度下将材料溶解在二甲苯中进行检测。无凝胶的产物应该溶解在二甲苯中。在一个实施方案中，支化改性剂具有5wt%或更少(优选4wt%或更少,优选3wt%或更少,优选2wt%或更少,优选Iwt %或更少,优选Owt % )的二甲苯不溶性材料。
[0106]支化改性剂
[0107]本发明的聚乙烯组合物包括支化改性剂(在本文也称为〃改性剂〃或“支化聚乙烯改性剂”或"支化改性剂聚合物")。应该认识到，本文所述的可用作改性剂的材料类别能够单独使用，或与本文所述的其它改性剂掺混，以获得所需的性能。
[0108]在一个实施方案中，本文有用的支化改性剂是包含衍生自至少一种可聚合多烯的单元的长链支化聚乙烯共聚物。可聚合多烯是含至少两个可以在聚合反应期间结合到正生长的聚乙烯链中的双键的多烯。在一个优选的实施方案中，支化改性剂是以下物质的三兀共聚物:I)乙烯；2)至多 20mol % (优选 0.1mol %-15mol 优选 Imol %-1Omol % )一种或多种C4-C4tl (优选C4-C2tl,优选C6-C12)烯烃，优选α -烯烃(优选1- 丁烯、1-己烯和
1-辛烯)；和3) —种或多种可聚合多烯(优选按5mol%或更少，优选Imol %或更少，更优选0.5mol %或更少存在，或者所述多烯按0.0Olmol % -5mol %，或者0.01mol % -3mol %，或者0.1mol % -1mol %存在)，优选α - ω 二烯，优选1，4_戊二烯、1，5_己二烯、1，6_庚二烯、 1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-1^一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯，四氢茚，降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚_2，5-二烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，I, 4-环己二烯，I, 5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯的一种或多种。
[0109]当将含反应性可聚合基团的聚合物链(也称为大分子单体)在另一种聚合物链聚合期间结合到后者中时，可以获得长链支化改性剂聚合物。所得的产物包含第二聚合物链的主链与从所述主链延伸的第一聚合物链(即大分子单体)的支链。为了在可聚合多烯(通常二烯)存在下聚合，可以按与引入其它共聚单体例如1-己烯和1-辛烯类似的方式经由一个可聚合双键将所述多烯结合到聚合物链中。含可聚合多烯的聚合物链由于多烯的残留的第二可聚合双键而因此变得反应性。然后可以在聚合期间经由多烯的第二双键将这些反应性聚合物链结合到另一个正生长的聚合物链中。这种双重插入的多烯在两个聚合物链之间产生连接并导致支化结构。经由聚合物链之间的二烯连接形成的支化结构称为"H〃型并优选是四-官能化的支化结构。支链的数目和支链(支链上的支链)的含量取决于引入的多烯的量。
[0110]聚合中的多烯引入通常是催化剂特异性的。对于用金属茂催化剂的聚合，有用的可聚合多烯的实例包括丁二烯、1，4_戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1，10-1^一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯。
[0111]在用金属茂催化剂的聚合体系中，还可以将含反应性双键的大分子单体结合到另一个聚合物链中以形成具有三官能化支化结构的长链支化聚合物。这些反应性双键可以是在聚合体系中制备的聚合物链的链端上的乙烯基。所得的产物包含第二聚合物链的主链与从所述主链延伸的第一聚合物链的支链。在一个实施方案中，长链支化改性剂既包括四官能化又包括三官能化支化结构。
[0112]在另一个方面中，改性剂包含至少80mol%乙烯和0.01mol % -1Omol %的至少一种选自降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、C6-C12 α, ω-二烯和它们的混合物的二烯，其余部分是选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和它们的混合物的α -烯烃。
[0113]改性剂的长链支化结构可以使用下面试验方法部分中所述的GPC-3D检测。支化指数g’ vis用来度量支化的水平。在一个实施方案中，支化改性剂聚合物具有小于0.97，优选0.95或更低,更优选0.92或更低,优选0.90或更低,甚至更优选0.88或更低的g’ vis。
[0114]在一个备选的实施方案中，改性剂包含乙烯、α，ω-二烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，和具有1.2-2.0 (优选1.6-1.8)的丙基链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比，其中使用W02009/155471第[0095]和[0096]段中所述的13C NMR测定丙基链端的百分率，不同之处在于频谱参照溶剂四氯乙烷-d2的化学位移。
[0115]对于含α，ω - 二烯、丙烯和1_ 丁烯的乙烯共聚物，长链支化结构在支化改性剂中的存在可以使用核磁共振谱(NMR)检测。在13C-NMR中，将改性剂在140°C下溶解在四氯乙烧 _d2 中并在 125°C下收集频谱。James C.Randall 在 Polymer Reviews, 29 (2),第 201-317页，(1989)中综述了乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的归属。丙烯/ 丁烯、丙烯/戍烯、丙烯/己烯、丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的归属由U.M Wahner等提供(Macromol.Chem.Phys.2003, 204, 1738-1748)。使用六甲基二硅氧烷作为内标物进行这些归属。为了将它们转化成其它参考文献中使用的相同标准，为化学位移加上2.0。归属和测量癸烯浓度的方法已经在 Escher、Galland 和 Ferreira (J.Poly.Sc1., Part A:Poly.Chem., 41, 2531-2541 (2003))和 Ferreira、Galland、Damiani 和 Villar (J.Poly.Sci, PartA:Poly.Chem, 39, 2005-2018, (2001))中对于丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物进行了报道。乙烯/降冰片二烯共聚物的13C-NMR频谱中的峰由Moilkkoiieil和Pakkanen (Macromo 1.Chem.Phys., 200, 2623-2628(1999))以及 Radhakrishnan 和 Sivaram(Macromo1.Chem.Phys., 200, 858-862(1999)归属。
[0116]在一个实施方案中，乙烯和非必要的共聚单体和α，ω-二烯用于支化改性剂的合成，其中α，ω-二烯具有它们的插入乙烯共聚物链中的双键。在一个实施方案中，乙烯、丙烯、1-丁烯和α，ω-二烯用于支化改性剂的合成，其中α，ω-二烯具有它们的插入乙烯共聚物链中的双键。插入这些聚合物主链的每一个中的α，ω-二烯的数目可以在13C-NMR频谱中使用为乙烯/辛烯、丙烯/辛烯或丙烯/乙烯/癸烯共聚物列举的归属进行量化。当应用于含C8-C12Ci, ω-二烯的共聚物时，在二烯插入位点的次甲基、与主链上的次甲基相邻的碳和与辛烯或癸烯上的次甲基呈α位的碳处的化学位移将是无变化的，因为在α，ω-二烯的端部处的残留双键或第二聚合物链太远(4个或更多个碳)而不能改变所述位移。
[0117]以下程序可以用来计算二烯支链/10，000个碳(B):
[0118](a)将在33.9Ippm处的乙烯基烯丙基类碳峰下面的面积积分(V)。
[0119](b)将13C-NMR频谱的脂族区域(10-50ppm)的面积积分(Ali)。不包括乙烯基烯丙基类峰的面积。
[0120](c)如下计算频谱中的碳的总数Tot:计算脂族区域的面积和乙烯基烯丙基类峰下面的面积的两倍之和，即Tot = Ali+2*V。
[0121](d)将归属于α，ω-二烯的插入的端部的峰的面积平均化以计算插入的二烯端部的数目(D)。
[0122](e)估算二烯支链的数目B，为0.5* (D-V)。这种估算值可能稍低，因为烯丙基类乙烯基峰中的乙烯基的一些可能来自链端。然而，通常，二烯中的残留乙烯基的数目远大于在链端的那些，因为每一个链存在许多插入的二烯。
[0123](f)为了转化成二烯-支链/10，000个碳，用B除以碳的总数Tot并乘以10,000。
[0124]在其它实施方案中，乙烯和降冰片二烯的共聚物用来合成支化改性剂。单一插入的降冰片二烯可以通过将在42.7-43.5ppm处的桥联亚甲基C7的峰积分进行量化。当两个双键已经插入时，桥联亚甲基称作BC7并在33.8-35.0ppm处发现。为了计算降冰片二烯支链/10000个碳，用在33.8-35.0处的峰下面的面积乘以10000并除以从10到50ppm的总脂族面积。因为桥联亚甲基与降冰片二烯的两个双键呈β位，所以它在一个双键插入后移动并在第二个双键插入后再次移动。然而，它同在与降冰片烯环呈β位处的可能的取代基相距4个碳。这些取代基在吸收率方面产生非常弱的改变并且这些集成范围可以用于本文描述的所有含降冰片二烯的聚合物。
[0125]支化结构还可以通过在动态(振动式)旋转流变仪上进行的熔融聚合物的小振幅振动式剪切(SAOS)测量进行观察。从由这一试验产生的数据，可以测定相角或损耗角δ，其为G"(损耗模量)与G'(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量远远大于储能模量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在振动期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增长。最后，储能模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45°。相对照而言，支化链聚合物松弛得非常慢，因为在链骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛之前，支链首先需要缩回。这种聚合物从未达到其中在振动期间所有它的链可以松弛的状态，且损耗角甚至在实验的最低频率ω下也从未达到90°。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另外表明，链在这些时间尺度上不能松弛。
[0126]如本领域技术人员已知的那样，可以通过将相角对复数剪切模量(G*)的绝对值绘图以产生van Gurp-Palmen绘图来提供流变数据。常规聚乙烯聚合物的绘图显示单调行为和朝更高G*值的负斜率。没有长链支链的常规LLDPE聚合物在van Gurp-Palmen绘图上显示负斜率。对于支化改性剂，在相同的G*值下，与没有长链支链的常规乙烯聚合物的相角相比，相角移动到较低值。本公开内容中描述的支化改性剂聚合物的一些实施方案的van Gurp-Palmen绘图显示两个斜率-在较低G*值下的正斜率和在较高G*值下的负斜率。
[0127]在相角δ对测量频率ω的绘图中，具有长链支链的聚合物在δ (ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有这样的平台。根据Garcia-Franco等人(Macromolecules2001，34，第10期，3115-3117)，当在聚合物样品中存在的长链支化的数量增加时，前述绘图中的平台将会向较低的相角S移动。将平台发生时的相角除以90°的相角，获得临界松弛指数n，其然后可以用于使用以下方程计算凝胶劲度:
[0128]η*(ω) = SI' (1-η) ωη_1[0129]其中η*表示复数粘度(Pa.s) ； ω表示频率；S为凝胶劲度，为Y函数(参JAL Beyer, W.H.编，CRC Handbook of Mathematical Sciences 第 5 版,CRC 出版社，BocaRotan, 1978)，且n为临界松弛指数。这里制备的聚合物优选具有大于150Pa.s，优选为至少300Pa.s，更优选为至少500Pa.s的凝胶劲度。凝胶劲度在190°C的试验温度下测定。这里制备的聚合物的优选的临界松弛指数n小于I且大于0，通常，n将会在0.1-0.92之间，优选在0.2-0.85之间。
[0130]可以使用R.B.Bird, R.C.Armstrong,和 0.Hassager, Dynamics of PolymericLiquids,第 I 卷，Fluid Mechanics,第 2 版，John Wiley and Sons, (1987)中第 273-275页的程序，将小振幅振动式剪切数据转换为离散松弛谱图。在松弛时间λ k = 0.01，0.1，1，10和100秒时，储能模量和损耗模量同时采用以下函数最小二乘法拟合:
[0131]G{mj) = ∑/(I + (ijk 崎)2)
[0132]G^(COj) =Σ nkA kQj/(l+( nkQk)2)
[0133]总和为k = I到k = 5。nk的总和等于零剪切粘度％。相对于零剪切粘度，高水平的支化嵌段产物的指示是高的115值，其对应于100s的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为H5除以零剪切粘度对于本发明的改性剂，100秒松弛时间的粘度分数优选为至少0.1，更优选为0.4，最优选为0.8。相对照而言，常规全同立构的聚丙烯的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量，且常规的丙烯/乙烯共聚物的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量。具有长松弛时间的链在小振幅振动式剪切实验的循环时间期间不能松弛并且导致高的零剪切粘度。
[0134]这里所使用的支化改性剂优选具有好的剪切变稀。剪切变稀的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度降低。一种量化剪切变稀的方式为，使用在0.01rad/s频率下的复数粘度与lOOrad/s频率下的复数粘度的比值。优选地，当在190°C下测量复数粘度时，所述改性剂的复数粘度的比为20或更高，更优选为50或更高，甚至更优选为100或更高。
[0135]剪切变稀还可以使用剪切变稀指数表征。术语"剪切变稀指数"使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的绘图测定。斜率是100rad/S的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的log(动态粘度)之差除以4。这些绘图是小振幅振动式剪切(SAOS)实验的典型的输出。对本发明来说，SAOS试验温度对于乙烯聚合物是190°C。聚合物粘度适宜地在0.01-398rad/sec的范围内的剪切速率下和在190°C下在氮气气氛中使用动态力学频谱仪例如Advanced Rheometrics Expansion System (ARES)以帕斯卡.秒(Pa.s)为单位测量。一般而言，低的剪切变稀指数值指示聚合物是高度剪切变稀的且其可容易地在高剪切方法中加工，例如通过注射模塑。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，所述改性剂具有小于-0.2的剪切变稀指数。这些类型的改性剂易于以高剪切速率制造方法，例如注射模塑加工。
[0136]这里描述的支化改性剂还优选具有在拉伸粘度方面的应变硬化特性。可以从拉伸粘度测量获得的重要的特征是熔融状态下的应变硬化属性。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度~时间的绘图中拉伸粘度的突然、急剧的跃升。这种偏离线性粘弹性材料的行为的急剧跃升在20世纪60年代对于LDPE进行了报道(参考文献:J.Meissner, Rheol.Acta.,Vol.8，78，1969)并归因于聚合物中长支链的存在。应变-硬化比(SHR)定义为最大瞬态拉伸粘度对于在相同应变速率下瞬态零剪切速率粘度的值的三倍之比。当该比例大于I时，应变硬化存在于该材料中。在一个实施方案中，支化改性剂具有在拉伸粘度方面的应变硬化。优选地，当在IsecT1的应变速率和150°c的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比是2或更大，优选5或更大，更优选10或更大，甚至更优选15或更高。
[0137]本公开内容的支化改性剂通常显示比具有相似熔体指数的常规线性或长链支化聚乙烯更大的熔体强度值。这里所使用的〃熔体强度〃是指在190°C的挤出温度下以12mm/S2的速度牵引熔融聚合物挤出物直到所述挤出物破裂所要求的力，其中所述力通过引出辊施加。在一个实施方案中，支化改性剂聚合物的熔体强度可以比具有相同密度和MI的线性聚乙烯高至少20%。
[0138]支化改性剂优选具有在一个实施方案中，0.840g/cm3-0.960g/cm3,在一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.95g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.920g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，0.860g/cm3-0.930g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，0.870g/cm3-0.92g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，小于0.925g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，小于0.920g/cm3,在又一个更特定的实施方案中，小于0.900g/cm3 的密度。
[0139]当以气相或淤浆方法制备时，本发明的支化改性剂具有在一个实施方案中，0.400-0.900g/cm3,在另一个实施方案中，0.420-0.800g/cm3,在又一个实施方案中，0.430-0.500g/cm3，在又一个实施方案中，0.440-0.60g/cm3的堆积密度，其中合乎需要的范围可以包括这里描述的任何堆积密度上限与任何堆积密度下限。
[0140]在一个优选 的实施方案中，支化改性剂具有5或更高，优选10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选50或更高的应变硬化比；和/或50，000g/mol 或更高，优选 50，000-2, 000, 000g/mol,或者 100，000-1, 000, 000g/mol,或者150，000-750，000g/mol 的 Mw。
[0141]优选地，改性剂具有在一个实施方案中,0.01dg/min-100dg/min,在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50dg/min,在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min,在又一个更特定的实施方案中,0.03dg/min-2dg/min,在又一个更特定的实施方案中，0.002dg/min-ldg/min的通过ASTM D-1238在190°C和2.16kg下测量的熔体指数。或者，改性剂具有通过ASTM D-1238在190°C下测量的20dg/min或更低，优选5dg/min或更低，更优选ldg/min或更低的熔体指数。
[0142]优选地，改性剂的HLMI(ASTM D1238190°C，21.6kg)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min,在另一个实施方案中，为0.l-500dg/min,在又一个更特定的实施方案中，为0.5-300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为l_100dg/min，其中合乎需要的范围是任何121上限与任何121下限的任何组合。或者，支化改性剂的HLMI小于30dg/min，优选 20dg/min。HLMI 也称为 121。
[0143]这里有用的改性剂优选具有在一个实施方案中，10-500，在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中，20-200的熔体指数比(MIR，或121/12)。或者，改性剂可以具有在一个实施方案中，大于15,在一个更特定的实施方案中，大于20,在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。[0144]优选地，支化改性剂是无凝胶的。凝胶的存在可以通过在二甲苯的沸点温度下将材料溶解在二甲苯中进行检测。无凝胶的产物应该溶解在二甲苯中。在一个实施方案中，支化改性剂具有5wt%或更少(优选4wt%或更少,优选3wt%或更少,优选2wt%或更少，优选Iwt %或更少,优选Owt % )的二甲苯不溶性材料。
[0145]支化改性剂优选具有10，000-2, 000, 000g/mol，优选 20，000-1, 000, 000,更优选30，000-500，000的通过下面试验方法部分所述的尺寸排阻色谱测量的MwJP /或2_40，优选2.5-30，更优选3-20，更优选3-25的通过尺寸排阻色谱测量的Mw/Mn，和/或2_50，优选
2.5-30，更优选3-20，更优选3-25的Mz/Mw。这里涉及的且对本文所附权利要求而言的Mw由GPC使用如下面试验方法部分所述的光散射检测器获得。
[0146]支化改性剂优选具有0.85-0.97g/cm3,优选 0.86-0.965g/cm3,优选 0.88-0.96g/cm3,或者 0.860-0.910g/cm3，或者 0.910-0.940g/cm3，或者 0.94-0.965g/cm3 的密度(根据ASTM D1505使用密度梯度柱对压缩模塑试样测定，该试样已经被缓慢地冷却至室温(即，在10分钟或更多的时间内)并使熟化持续足够的时间以致密度恒定在+/-0.001g/cm3内)。
[0147]在一个优选的实施方案中，这里描述的任何支化改性剂具有0.90或更低，优选
0.85或更低，优选0.80或更低，优选0.75或更低，优选0.70或更低，优选0.65或更低，优选0.60或更低的g’ (Zavd。
[0148]使用US2006/0173123(包括其中引用的参考文献，不同之处在于GPC程序如下面试验方法部分所述那样运行)的试验方法部分，第[0334]-[0341]段，第24-25页描述的SEC-DR1-LS-VIS程序产生的数据测定Z均支化指数(g’ (Zave))，其中
【权利要求】
1.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol%乙烯,一种或多种C4-C4ci共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂:a)具有小于0.97的g’ vis ；b)基本上无凝胶；c)具有100，000g/mol或更高的Mw ;和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
2.权利要求1的改性剂，其中所述共聚单体按0.5mol% -30mol%存在。
3.权利要求1的改性剂，其中所述多烯按0.0Olmol% -1Omol%存在。
4.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有0.90或更低的g’ (Zave) 0
5.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有2或更大的应变-硬化比。
6.权利要求1的改性剂，其中所述C4-C4tl共聚单体是一种或多种C6-C4tlα -烯烃共聚单体。
7.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有5#%或更少的二甲苯不溶性材料。
8.权利要求1的改性剂，其中所述C4-C4tl共聚单体是己烯、丁烯或辛烯中的一种或多种。
9.权利要求1的改性剂，其中所述多烯选自:1，4_戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-1^一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚_2，5-二烯、双环戊二稀、5-乙烯基_2_降冰片稀、1, 4-环己二稀、1, 5-环羊二稀和1，7-环十二碳二稀。
10.共混物，包含: I)包含至少50mol%乙烯、一种或多种C4-C4ci共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯的支化聚乙烯改性剂，其中所述支化聚乙烯改性剂具有:a)小于0.97的g’vis，b)5wt%或更少的二甲苯不溶性材料；和2)具有0.88g/cc或更高的密度和20，000g/mol或更高的Mw的聚乙烯,其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g' vis。
11.权利要求10的组合物,其中所述支化聚乙烯改性剂在0.lrad/sec下的复数粘度等于或大于所述聚乙烯在与所述支化聚乙烯改性剂结合之前在0.lrad/sec下的复数粘度。
12.权利要求10的组合物,其中所述支化聚乙烯改性剂按0.5wt% -10wt%存在,基于所述共混物的重量。
13.权利要求10的组合物，其中所述聚乙烯包含乙烯和一种或多种C3-C2tlα -烯烃的共聚物，和具有 20，000-1, 000, 000g/mol 的 Mw。
14.权利要求10的组合物，其中所述聚乙烯具有0.91-0.96g/cm3的密度。
15.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂按0.1wt % -99.5wt%存在(基于所述共混物的重量)；并且所述聚乙烯具有60%或更高的组成分布宽度指数和0.90g/cm3或更高的密度。
16.权利要求10的改性剂，其中所述改性剂具有2或更大的应变-硬化比。
17.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂是乙烯、辛烯、1，9-癸二烯共聚物。
18.具有大于1.0的应变硬化比的共混物组合物。
19.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10%的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20%以内的落镖冲击强度。
20.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10%的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20%以内的MD撕裂强度。
21.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10%的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20%以内的落镖冲击强度。
22.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10%的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20 %以内的MD撕裂强度。
23.权利要求10的共混物，其中所述改性剂的C4-C4tl共聚单体是一种或多种C6-C40 α _烯烃共聚单体。
24.包含权利要求1的组合物的膜。
25.包含权利要求10的组合物的膜。
26.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少10%。
27.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10%。
28.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的落镖冲击强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击强度大或比其小30%以内。
29.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30%以内。
30.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10%，和所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30%以内。
31.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的厚度变化值小至少10%，和所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30%以内。
32.包含权利要求10的共混物的膜，其中所述共混物组合物具有的应变硬化比比对不含所述支化聚乙烯改性剂的组合物测量的应变硬化比大至少10%，和所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30 %以内。
33.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10%，且所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少 10%。
34.包含多于25wt%(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g’vis和20，000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt %支化改性剂的组合物,其中所述改性剂具有小于0.97的g’ vis,其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g’ vis高至少0.01个单位的g’ vis。
35.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有大于53.9*12(_°_74)的在频率0.01rad/sec下的复数粘度与在频率398rad/sec下的复数粘度的剪切变稀比，其中12是根据ASTM1238D, 190°C，2.16kg 的熔体指数。
36.支化改性剂的制备方法，包括使催化剂、活化剂、乙烯、C4-C4tlα -烯烃和多烯接触并获得三元共聚物，其中催化剂效率是100，000克聚合物/克催化剂或更高。
37.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol%乙烯，一种或多种C4-C4tl共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.80的g’ vis和至少5000Pa.s的在0.lrad/sec和190°C温度下的复数粘度。
38.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂具有20，000g/mol或更高的Mw0
39.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol%乙烯，一种或多种C4 (优选C6) -C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.65的g’ vis和至少5000Pa.s的在0.lrad/sec和190°C温度下的复数粘度。
40.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mOl%乙烯，一种或多种C4-C4tl共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂:a)具有小于0.97的g’ vis ；b)基本上无凝胶；c)具有50，000g/mol或更高的Mw ;和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
【文档编号】C08F10/02GK103946246SQ201280057079
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】江培军, K·R·斯奎尔, 程建亚, P.P.施罗德卡, J·M·索拉格斯, K·E·乔利博易斯, R·R·撒克斯顿, A·G·纳瓦兹 申请人:埃克森美孚化学专利公司