一种改性聚四氟乙烯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，将去离子水、四氟乙烯单体、活化剂、乳化剂、引发剂、稳定剂、第二单体投入反应釜中，在反应温度60～110℃，压力1.0～3.0Mpa下进行聚合反应，至反应压力降至0.1～0.3Mpa时，结束反应，降温出料，分离稳定剂，向分离稳定剂后的物料中加入去离子水使固含量为10～20wt％后，加入氨水调节物料PH值为8～10，在80～90r/min搅拌转速和15～35℃下凝聚8～12min，分离出上层凝聚物，经干燥后得到改性聚四氟乙烯树脂。本发明具有产品质量好、工艺简单、成本低、节能环保的优点。
【专利说明】
-种改性聚四氣乙稀树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及含氣树脂的制备方法，特别设及一种改性聚四氣乙締树脂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚四氣乙締(PTFE)为四氣乙締单体(TFE)的高结晶聚合物，是一种白色有蜡状感 觉的热塑性塑料。在PTFE中，氣原子取代聚乙締中的氨原子，使得碳-碳链由聚乙締的平面 的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋结构，运种螺旋结构正好包围在PTFE易受 化学侵蚀的碳链骨架外，从而形成了一个紧密的完全"氣代"的保护层，使PTFE表现出良好 的机械性能、电性能、耐化学性能、耐侯性W及不粘性和润滑性，被合成材料界称之为"塑料 王'。
[0003] 在应用方面，PWE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、累体、阀口、蓋、槽、塔和各种标准 设备的耐腐蚀衬里的首选材料。另外，作为密封材料、润滑材料在机械、石化、交通运输、医 药、食品、轻工、纺织、建筑等行业使用十分广泛。根据PTFE薄膜处理后具有选择透过性，可 用于分离材料，有选择的透过气体或液体，其多孔膜还用于气液分离及液液分离，W及过滤 腐蚀性液体。随着市场需求的不断扩大，单一 PTFE的物理、化学及加工等性能已经不能满足 市场需求，特别是PTFE的不抗蠕变性、烙体黏度高难W加工成型，特别是焊接加工成型性能 差、导热性差、材料粘合性差等性能缺陷严重制约了 PTFE的发展前景，因此通过对PTFE进行 填料改性、共混改性等方法改善PTFE的性能特别是焊接加工成型性能，可W极大的拓宽 PT阳的应用市场。
[0004] 如中国专利公开号CN101125900A公开了一种加入第二共聚单体制备改性聚四氣 乙締树脂的方法。改方法中使用的第二共聚单体为全氣正丙基乙締基酸，引发剂可W是碱 金属或碱±金属的过硫酸盐，也可W是氧化还原引发体系。其中全氣正丙基乙締基酸的加 入采用真空吸入的方式，避免了分散剂的使用，但也导致其产品的拉伸性能相对较低，焊接 加工成型性能较差，且生产效率不高。
[0005] CN101724117A中提供了一种大型模压薄板PTFE树脂的制备方法，包括在聚合体系 中加入稳定聚合反应速度的适量酸值稳定剂、全氣酸类单体等，所得树脂具有较好的耐磨 性，对聚合物进行水处理，使大分子的端基充分水解，降低聚合产物的吸湿性，但由于该发 明中改性剂加入方式为间歇性补加，所得树脂均匀度不高，从而影响其机械性能，特别是焊 接加工成型性能较差。
[0006] CN103694398B中公布了一种高焊接性能的改性PTFE树脂及其制备方法，通过调整 聚合单体的投料步骤，有效控制反应进程，所获得的聚合物结构紧密，孔隙率低但反应过程 复杂，控制较难，且生产效率低，成本高，焊接加工成型性能较差。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、产品质量好、成本低、节能 环保的改性聚四氣乙締树脂的制备方法。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为:一种改性聚四氣乙締树脂的制备方 法，包括W下步骤：
[0009] (1)按重量份数，将去离子水500份、四氣乙締单体100~150份、活化剂0.1~0.18 份、乳化剂15~22份、引发剂0.04~0.08份、稳定剂16~21份、第二单体0.01~0.1份投入反 应蓋，在反应溫度60~110°C，压力为1.0~3.OMpa的条件下进行聚合反应，至反应压力降至 0.1~0.3Mpa时，结束反应，降溫出料，分离稳定剂；
[0010] (2)向分离稳定剂后的物料中加入去离子水使固含量为10~20wt%后，加入氨水 调节物料PH值为8~10,在80~90r/min揽拌转速和15~35°C下凝聚8~12min，分离出上层 凝聚物；
[0011] (3)将步骤(2)得到的凝聚物在110~200°C下干燥7~12小时得到改性聚四氣乙締 树脂。
[0012] 进一步的；
[0013] 所述活化剂优选为乙酸或盐酸。
[0014] 所述乳化剂优选为全氣辛酸锭或全氣辛基横酸钟。
[0015] 所述引发剂优选为过氧化下二酸或过硫酸锭。
[0016] 所述稳定剂优选为石蜡或氣氯油。
[0017] 所述第二单体优选为全氣甲基乙締基酸、全氣乙基乙締基酸、全氣丙基乙締基酸 中的一种。所述第二单体更优选为全氣丙基乙締基酸。
[0018] 步骤(1)所述的反应溫度优选为70~100°C，压力优选为2.0~2.5Mpa。
[0019] 步骤(2)所述的固含量优选为12~15wt%(wt%，质量百分含量）。
[0020] 步骤(3)所述的干燥时溫度优选为130~180°C，时间优选为8~11小时。
[0021] 活化剂能提供给聚合体系较快的初始聚合速度。但活化剂加入过多，聚合反应速 度较快，难W控制，活化剂加入太少，聚合初始速度较慢，影响整体反应时间，因此本发明中 活化剂的加入份数为0.1~0.18份。活化剂可W选择有机酸和无机酸，如盐酸、乙酸、乙二酸 等，优选盐酸或乙酸。
[0022] 乳化剂能减小物质间的表面张力使物质更容易互溶。但乳化剂加入过多，成本增 加，加入太少，反应后会造成乳液的严重破乳，造成大量消耗，因此本发明中乳化剂的加入 份数为15~22份。乳化剂可W选用全氣辛酸盐、全氣横酸盐，如全氣辛酸锭、全氣辛酸钢、全 氣下基横酸钟、全氣己基横酸钟、全氣辛基横酸钟，优选为全氣辛酸锭或全氣辛基横酸钟。
[0023] 引发剂能提供链引发反应的自由基，能够引发聚合反应。但引发剂加入太多，溫度 压力难W调控，且影响树脂的质量，加入太少，反应难W进行，因此本发明中引发剂的加入 份数为0.04~0.08份。引发剂可选用烷基过氧化物、过硫酸、偶氮类化合物、烷基过氧化氨 物，如过氧化二酷、过硫酸锭、偶氮二异下腊、过氧化下二酸、过氧化氨等，优选为过氧化下 二酸或过硫酸锭。
[0024] 稳定剂可提高树脂的热稳定性，防止凝聚物的产生。但稳定剂加入太多，增加后处 理的难度，也容易带入产品中，影响产品质量，加入太少，则聚合体系稳定性差，容易产生凝 聚物，因此本发明中稳定剂的加入份数为16~21份。本发明中稳定剂优选石蜡或氣氯油。
[0025] 反应溫度对反应速度有影响。反应速度随反应溫度的升高而加快，但反应溫度太 高，聚合热较大，控制难，反应溫度太低，反应难W进行，因此本发明中的反应溫度为60~ ll〇°C，优选为 70 ~100°C。
[0026] 反应压力对反应速度也有影响。反应速度随反应压力的升高而加快，但压力太高， 对设备要求高，加大投入成本，压力太低，四氣乙締在水中的溶解度低，反应速度慢，因此本 发明中的反应压力为1.0~3. OMpa,优选为2.0~2.5Mpa。
[0027] 第二单体作为改性聚四氣乙締树脂制备中的核屯、物料，对聚四氣乙締树脂性能的 改变起到至关重要的作用。第二单体选用含有烧氧侧基的全氣乙締基酸类单体。第二单体 改性聚四氣乙締树脂的主链结构与聚四氣乙締树脂十分接近，因此可W保持PTFE的物理、 化学和电学等性能，而全氣烧氧侧基的存在增加了链的不规整性和柔性，降低了聚合物的 结晶性和结晶结构的规整性，使共聚物具有低的烙融溫度和烙体黏度，使其加工性能得到 极大改善，使得聚四氣乙締树脂用于焊接加工成型具有了可行性。而第二单体选用含有烧 氧侧基的全氣乙締基酸类的另一重要原因在于其用量极少而改性效果较好，成本低廉，且 操作简单易行，直接溶于反应蓋中即可。第二单体用量多则改性效果更佳，但会增加成本， 所W本发明中第二单体的加入份数为0.01~0.1份。第二单体优选全氣甲基乙締基酸 (PMVE)、全氣乙基乙締基酸(阳VE)、全氣丙基乙締基酸(PPVE)中的一种，更优选全氣丙基乙 締基酸(PPVE)。
[0028] 固含量对凝聚度及凝聚后颗粒的大小有影响，固含量太高则颗粒较大，固含量太 低则颗粒较小，因此本发明中固含量选择在10~20wt%，优选为12~15wt%。
[0029] 凝聚揽拌转速对改性树脂质量有影响。转速越快越有利于破乳，但速度太快，则凝 聚出来的树脂颗粒会偏细，所W本发明中揽拌速度控制在80~90r/min。
[0030] 凝聚时需要给物料提供一个酸碱平衡的破乳环境，因此物料PH值对破乳效果会产 生较大影响。PH值太低，影响凝聚完全度;PH值太高，凝聚效果不会明显的增加，因此本发明 中的PH值取8~10。
[0031 ]凝聚溫度和时间对树脂质量有影响。溫度太高，凝聚度降低，物料损耗增加，溫度 太低，能耗大，不经济;凝聚时间太长，会降低生产负荷，凝聚时间太短，凝聚不完全，因此本 发明中的凝聚溫度选择为15~35°C，凝聚时间为8~12min。
[0032] 干燥溫度和时间对树脂质量有影响。溫度太高或时间太长，对电气设备损耗大，且 树脂发黄发焦;溫度太低或时间太短，树脂含水量不合格，所W本发明中树脂的干燥溫度为 110~200 °C，优选为130~180 °C ;干燥时间为7~12小时，优选为8~11小时。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0034] 1、工艺简单、成本低、节能环保，本发明的方法简化了生产工艺，降低了劳动强度 和能耗，便于操作，提高了生产效率低，降低了生产成本；
[0035] 2、产品质量好、节能环保，改善了四氣乙締树脂的拉伸强度、断裂伸长率、焊接面 拉伸断裂强度、体积密度等指标，生产的改性聚四氣乙締产品拉伸强度35.SMpaW上，断裂 伸长率在444%^上，焊接面拉伸断裂强度在13.5193^上，体积密度在497肖/1^上，既保留 了原有白色树脂的拉伸强度、断裂伸长率等优良性能，又满足了树脂焊接加工成型的需要， 为市场提供了更多的可供选择的产品类型，极大的拓宽了 PTFE的应用市场。
【具体实施方式】
[0036] W下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明不仅仅局限于W下实施 例。
[0037] 实施例1:在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.15g乙酸，17g全氣辛 酸锭，18g石蜡，第二单体全氣丙基乙締基酸0.1 g,然后密闭反应蓋，对反应蓋进行抽真空、 氮气置换操作，并进行氧含量测试，当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后将蓋溫 升至60°C，并且向反应蓋中投入WE单体至蓋压2. OMpa后，用高压累加入0.(Mg引发剂过氧 化下二酸开始反应，反应过程中持续通入TFE单体W维系压力在2.OMpa,当TFE加入量为 150g时，停止向反应蓋中加入WE单体，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应蓋中WE单 体回收。静置5分钟，打开放空阀，降溫出料，分离出石蜡;然后将分离石蜡后的物料放到凝 聚中间槽，加入去离子水使固含量为15wt%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启揽 拌，加入氨水调节物料PH值为9，在80r/min揽拌转速和30°C下凝聚IOmin，分离出上层凝聚 物;将上层凝聚物在170°C下干燥10小时即可得到改性聚四氣乙締白色树脂140g。性能见表 Io
[0038] 实施例2:在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.13g盐酸，15g全氣辛 基横酸钟，20g石蜡，第二单体全氣甲基乙締基酸0.05g，然后密闭反应蓋，对反应蓋进行抽 真空、氮气置换操作，并进行氧含量测试，当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后将 蓋溫升至l〇〇°C，并且向反应蓋中投入WE单体至蓋压3.OMpa后，用高压累加入0.05g引发剂 过硫酸钟开始反应，反应过程中持续通入TFE单体W维系压力在3 .OMpa,当TFE加入量为 120g时，停止向反应蓋中加入WE单体，余压反应至0.2Mpa，反应结束，并将反应蓋中WE单 体回收。静置5分钟，打开放空阀，降溫出料，分离出石蜡;然后将分离石蜡后的物料放到凝 聚中间槽，加入去离子水使固含量为lOwt%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启揽 拌，加入氨水调节物料PH值为8，在80r/min揽拌转速和35 °C下凝聚Smin，分离出上层凝聚 物;将上层凝聚物在ll〇°C下干燥12小时即可得到改性聚四氣乙締白色树脂130g。性能见表 Io
[0039] 实施例3:在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.1 g乙酸，20g全氣辛 基横酸钟，16g氣氯油，第二单体全氣乙基乙締基酸0.Olg,然后密闭反应蓋，对反应蓋进行 抽真空、氮气置换操作，并进行氧含量测试，当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后 将蓋溫升至80°C，并且向反应蓋中投入WE单体至蓋压2.5Mpa后，用高压累加入0.0始引发 剂过氧化下二酸开始反应，反应过程中持续通入TFE单体W维系压力在2.5Mpa，当Tra加入 量为100g时，停止向反应蓋中加入WE单体，余压反应至0.1 Mpa,反应结束，并将反应蓋中 TFE单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降溫出料，分离出氣氯油;然后将分离氣氯油后的物 料放到凝聚中间槽，加入去离子水使固含量为20wt% ;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器 中，开启揽拌，加入氨水调节物料PH值为10，在90r/min揽拌转速和20°C下凝聚IOmin，分离 出上层凝聚物；将上层凝聚物在180°C下干燥10小时即可得到改性聚四氣乙締白色树脂 11〇邑。性能见表1。
[0040] 实施例4:在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.14g乙酸，22g全氣辛 酸锭，21g氣氯油，第二单体全氣丙基乙締基酸0.06g，然后密闭反应蓋，对反应蓋进行抽真 空、氮气置换操作，并进行氧含量测试，当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后将蓋 溫升至ll〇°C，并且向反应蓋中投入WE单体至蓋压1.OMpa后，用高压累加入0.07g引发剂过 硫酸锭开始反应，反应过程中持续通入TFE单体W维系压力在I .OMpa，当TP'S加入量为130g 时，停止向反应蓋中加入WE单体，余压反应至0.2Mpa，反应结束，并将反应蓋中WE单体回 收。静置5分钟，打开放空阀，降溫出料，分离出氣氯油;然后将分离氣氯油后的物料放到凝 聚中间槽，加入去离子水使固含量为18wt%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启揽 拌，加入氨水调节物料PH值为8,在8虹/min揽拌转速和15°C下凝聚12min，分离出上层凝聚 物;将上层凝聚物在200°C下干燥7小时即可得到改性聚四氣乙締白色树脂135g。性能见表 Io
[0041 ]实施例5:在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.18g盐酸，18g全氣辛 酸锭，20g石蜡，第二单体全氣甲基乙締基酸0.08g，然后密闭反应蓋，对反应蓋进行抽真空、 氮气置换操作，并进行氧含量测试，当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后将蓋溫 升至70°C，并且向反应蓋中投入WE单体至蓋压1.5Mpa后，用高压累加入0.05g引发剂过硫 酸锭开始反应，反应过程中持续通入TFE单体W维系压力在1.5Mpa，当TFE加入量为120g时， 停止向反应蓋中加入WE单体，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应蓋中WE单体回收。 静置5分钟，打开放空阀，降溫出料，分离出石蜡;然后将分离石蜡后的物料放到凝聚中间 槽，加入去离子水使固含量为15wt%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启揽拌，加 入氨水调节物料PH值为9，在90r/min揽拌转速和30°C下凝聚9min，分离出上层凝聚物;将上 层凝聚物在150°C下干燥9小时即可得到改性聚四氣乙締白色树脂130g。性能见表1。
[0042] 对比例：在容积为IL的高压反应蓋中，加入500g去离子水，0.15g乙酸，17g全氣辛 酸锭，18g石蜡，然后密闭反应蓋，对反应蓋进行抽真空、氮气置换操作，并进行氧含量测试， 当反应蓋中氧含量《lOppm合格。氧含量合格后将蓋溫升至60度，并且向反应蓋中投入TFE 单体至蓋压2. OMpa后，用高压累加入0. (Mg引发剂过氧化下二酸开始反应，反应过程中持续 通入WE单体W维系压力在2. OMpa，当T阳加入量为150g时，停止向反应蓋中加入WE单体， 余压反应至〇.3Mpa，反应结束，并将反应蓋中TFE单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降溫出 料，分离出石蜡；然后将分离石蜡后的物料放到凝聚中间槽，加入去离子水使固含量为 15%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启揽拌，加入氨水调节物料PH为9,在SOr/ min转速和30°C下凝聚lOmin，分离出上层凝聚物;将上层凝聚物在170°C下干燥10小时即可 得到普通聚四氣乙締白色树脂138g。性能见表1。
[0043] 表1实施例和对比例制得的树脂的物理机械性能的测定结果(测定按GB7136-86执 行）
【主权项】
1. 一种改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 按重量份数，将去离子水500份、四氟乙烯单体100~150份、活化剂0.1~0.18份、乳 化剂15~22份、引发剂0.04~0.08份、稳定剂16~21份、第二单体0.01~0.1份投入反应釜， 在反应温度60~IKTC，压力为1.0~3.0Mpa的条件下进行聚合反应，至反应压力降至0.1~ 0.3Mpa时，结束反应，降温出料，分离稳定剂； (2) 向分离稳定剂后的物料中加入去离子水使固含量为10~20wt %后，加入氨水调节 物料PH值为8~10,在80~90r/min搅拌转速和15~35°C下凝聚8~12min，分离出上层凝聚 物； (3) 将步骤（2)得到的凝聚物在110~200°C下干燥7~12小时得到改性聚四氟乙烯树 脂。2. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述活化剂为 乙酸或盐酸。3. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述乳化剂为 全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。4. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂为 过氧化丁二酸或过硫酸铵。5. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述稳定剂为 石蜡或氟氯油。6. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述第二单体 为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种。7. 根据权利要求6所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述第二单体 为全氟丙基乙烯基醚。8. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（1)所述的 反应温度为70~100°C，压力为2.0~2.5Mpa。9. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的 固含量为12~15wt%。10. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述 的干燥的温度为130~180 °C，时间为8~11小时。
【文档编号】C08F214/26GK105924561SQ201610430741
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】刘文武, 任慧芳, 余考明, 刘频, 王晓妹, 孟庆文
【申请人】浙江巨圣氟化学有限公司, 浙江巨化股份有限公司氟聚厂