聚三氟氯乙烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，属于氟树脂改性技术领域。
【背景技术】
[0002]聚三氟氯乙烯(PCTFE)是单体三氟氯乙烯的均聚物，分子式为(CF2-CClF)n，是一种渗透率低、耐冷流、耐磨及耐辐照性能优良的透明树脂，具有高机械强度和刚性，被广泛用于涂料、栗阀、包装材料(薄膜)、线缆、低温密封、医药器械、电子元件等方面，同时，由于其优良的性能，在军用物品、航空航天等方面同样具有不可替代的作用，是重要的含氟树脂。
[0003]中国专利申请CN103304712 A公开了一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法，该方法使用油溶性引发剂和有机分散剂，使用梯度升温和控制搅拌转速的方法反应制备聚三氟氯乙烯树脂，文献报道该方法产生的聚三氟氯乙烯树脂为直径0.5mm?5mm的珠粒状树月旨，以避免生产过程中的粉尘飞扬现象。然而，该方法步骤繁琐(梯度升温)，不利于扩大化的生产。
[0004]美国专利申请US2613202公开了一种高收率、高软化点的聚三氟氯乙烯制备方法，该方法使用有机过氧化物催化剂和水溶性氧化还原引发剂，通过控制溶液的PH及延长反应时间制备高收率的聚三氟氯乙烯，该方法虽在收率和性能上具有优势，但反应时间较长，反应所需的实验条件要求较高(聚合时间大于10h，pH2.2?4.0)，造成能源的浪费。
[0005]中国专利CN201110440614公开了一种聚三氟氯乙烯的制备方法，该方法以无机过氧化物为引发剂，引发三氟氯乙烯进行聚合反应，然后使用内/仏对得到的聚三氟氯乙烯树脂进行氟化封端处理。该方法得到的聚三氟氯乙烯树脂在300°C的加工温度下不降解、不变色。该方法虽然解决了聚三氟氯乙烯高温易降解变色的问题，但使用内的方式进行端基处理，增加了分子结构破坏的可能性，且不利于节能环保，同时反应时间较长(10?12h)，增加了操作成本。
[0006]中国专利CN102603944A公开了一种三氟氯乙烯乳液聚合方法，在该方法中，使用去离子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物为反应介质(不利于环保)，以含氟葵基丙烯酸丁二脂为表面活性剂，在全氟戊基丁基过氧化物引发剂存在下对三氟氯乙烯进行聚合反应。该方法中使用了大量的有机试剂，不利于后处理，同时，反应过程繁琐(阶段性连续投料)，对操作具有较高的要求。
[0007]因此，有必要研究一种三氟氯乙烯的聚合方法，以高效环保的方式制备出性能优良的聚三氟氯乙烯树脂，解决传统聚三氟氯乙烯制备过程中工艺流程繁琐、反应时间长、产品性能不稳定、不利于环保等工业化生产上的弊端。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其工艺简单、节能环保、反应温和，制得的聚三氟氯乙烯树脂具有较低的分子量分布和较高的失强时间，熔融指数稳定。
[0009]本发明所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，是在溶剂中加入pH缓冲剂和分子量调节剂，在氧化还原引发剂存在下引发三氟氯乙烯单体进行聚合反应。
[0010]所述溶剂为高纯水，其电导率不大于0.1yS.cm—S其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.2?10倍。
[0011]所述pH缓冲剂为磷酸二氢盐，优选为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.01?20%，优选为0.1?10%，更优选为I?5%。
[0012]所述分子量调节剂为二硫代氨基甲酸盐，优选为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸铵，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵，二甲基二硫代氨基甲酸铁，二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵。分子量调节剂的用量为三氟氯乙烯单体质量的0.01?20%，优选为0.1?10%，更优选为I?5%。
[0013]所述氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物，混合质量比为1:5?5:1;氧化还原引发剂的用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1?10%，优选为I?8%，更优选为4
?6% ο
[0014]所述反应温度为10°C?70°C，优选为20°C?60°C，更优选为30°C?50°C。
[0015]所述反应时间为3?9h，优选为4?8h，更优选为5?7h。
[0016]所述聚合反应是在自发压力下进行的，反应压力为0.2?2Mpa。
[0017]所述反应时搅拌转速为300?800r/min，优选为400r/min?600r/min，更优选为500r/min?600r/mino
[0018]所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0019](I)控制高纯水温度为10°C?15°C，将高纯水、pH调节剂、引发剂和分子量调节剂调配成初始溶液；
[0020](2)在负压下，将初始溶液混合转移至反应釜中；在搅拌下一次性通入三氟氯乙烯气体；
[0021](3)调节并控制反应釜内温度至所需温度并保持恒定，最终得到粉末或珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
[0022]融指测定方法按照标准ASTM D-1238所述的方法实行；
[0023]本专利使用失强时间测定方法按照标准ASTM D-1430-03所述的方法实行。
[0024]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0025](I)采用一次性投料，反应温和，温度易控，过程简单；
[0026](2)通过添加分子量调节剂，有效提高PCTFE树脂的失强时间和机械性能；
[0027](3)通过控制分子量调节剂和pH调节剂的加入量，使之制备的聚三氟氯乙烯树脂的恪融指数为0.lg/10min?30g/10min，可满足不同用途的需求；
[0028](4)使用高纯水作为反应介质，使用无机盐作为引发剂、pH调节剂及分子量调节剂，避免了使用有机溶剂或分散剂带来的环境问题；
[0029](5)按照本发明的制备方法，反应时间通常小于9小时，通过本发明得到的聚三氟氯乙烯，具有较高的转化率(大于90%)和收率(大于80%)，有效缩短了聚合时间，提高了聚合效率；
[0030](6)按照本发明的实施方法，可选择性得到粉末状或珠粒状树脂，满足产品不同加工工艺的需求;得到的聚三氟氯乙烯具有较强的高温稳定性，在240°C?280°C不易降解变色，通过注塑挤出可得到透明的棒材、管材等型材。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0032]实施例中所用的高纯水的电导率为0.05yS.cm—1。
[0033]实施例1
[0034]准确称取高纯水500g于洁净干燥的烧杯中，控制水温12°C± 1°C，