一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其悬浮聚合方法。
【背景技术】
[0002] 高分子量聚偏氟乙烯是指重均分子量在30~100万，由于其分子质量高、分子链 长，从而使高分子量聚偏氟乙烯树脂的分子链间的作用力增强，故其具有优越的热稳定性、 耐候性、化学惰性、柔韧性、优良的抗化学腐蚀及抗水解性能、机械强度高、耐蠕变性能好。 因此，PVDF树脂被广泛应用于化工、电子、医药、建筑和航空航天等行业中腐蚀性较强、具有 超纯要求或耐紫外线辐射等场合。
[0003] 对于高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，现有技术有以下报道：
[0004] US4524194公开了一种采用羟丙基甲基纤维素（HPMC)为分散剂、IPP和TAPPI为 引发剂，在临界温度以上（35°C或KKTC)进行的悬浮聚合方法，制得的产物具有比较高的 热稳定性。
[0005] US5344904公开了一种采用甲基纤维素（MC)为分散剂，NPP为引发剂，以99. 5~ 96wt%偏氟乙烯为第一单体，0. 5~4wt%六氟丙烯或四氟乙烯为第二单体，在低温25°C下聚 合制备聚偏氟乙烯共聚物的悬浮聚合方法，产物特性粘度〇. 9~1. 3dl/g，分子量分布系数 在 2. 2 ~2. 8。
[0006]US7807088公开了一种使用甲基纤维素（MC)为分散剂，NPP为引发剂，乙酸乙酯为 调聚剂，在25°C反应一定时间后升温到40°C继续反应的一种悬浮聚合方法。
[0007]US4317861公开了一种采用hydroxyapatite轻磷灰石为主分散齐[|、 polyoxyethylenealkyletherphosphate为助分散剂、IPP为引发剂，聚合前期反应温度在 5~10°C，后升温到40°C继续反应的一种悬浮聚合方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种颗粒形态规整、致密、树脂颗粒径分布集中、具有较低 的孔隙率和高的表观密度的高分子量聚偏氟乙烯树脂，以及采用复合分散体系的悬浮聚合 制备该高分子量聚偏氟乙烯树脂的方法。
[0009] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0010] -种商分子量聚偏氟乙烯树脂，其重均分子量30~100万、表观密度0. 3~0. 8g/ cm3且由悬浮聚合方法制备，所述悬浮聚合方法中使用的分散剂为低醇解度、低粘度聚乙烯 醇和商轻丙基含量、商粘度轻丙基甲基纤维素，其中：
[0011] (1)低醇解度、低粘度聚乙烯醇的醇解度69~89111〇1%、4%水溶液粘度5~561^ &. s(20°C)，其用量为偏氟乙烯单体的0. 003~0.lwt%;
[0012] (2)高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素的羟丙基4~12mol%、甲氧基19~ 30mol%、4%水溶液粘度40~120mpa. s(20°C)，其用量为偏氟乙烯单体的0? 03~0? 2wt%。
[0013] 在悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂时，偏氟乙烯单体液滴在搅拌作用下分散于水 中，分散剂吸附于单体液滴表层，与搅拌一起影响液滴的分散及粘并过程。不同粘度的分散 齐IJ，能够导致聚偏氟乙烯颗粒的形成方式及树脂性能的巨大差异。本发明通过使用新的复 合分散体系调整水一液相间的分散一保胶能力，适当控制树脂颗粒，使得制得的聚偏氟乙 烯树脂颗粒形态规整、致密、颗粒径分布集中、具有较低的孔隙率和高表观密度。
[0014] 本发明使用的复合分散体系由低醇解度、低粘度聚乙烯醇（PVA)和高羟丙基含量、 高粘度羟丙基甲基纤维素（HPMC)组成，其中HPMC为主分散剂、PVA为助分散剂。就HPMC 而言，随着其羟丙基含量增加，分散能力增强、保胶能力降低；随着其粘度增加，界面张力 增加、分散能力下降、保胶能力增加，但粘度增加到一定程度后对分散能力和保胶能力均影 响不大。因此使用的HPMC，合适的高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素的羟丙基4~ 12mol%、甲氧基19~30mol%、4%水溶液粘度40~120mpa.s(20°C)，其用量为偏氟乙烯单 体的0. 03~0. 2wt%，优选为羟丙基甲基纤维素的用量为偏氟乙烯单体的0. 05~0. 15wt%。 PVA能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体 系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部孔隙率， 并且消除大颗粒及小颗粒，保持颗粒径比较集中。合适聚乙烯醇的醇解度69~89mol%、4% 水溶液粘度5~56mpa.s(20°C)，其用量为偏氟乙烯单体的0? 003~0?lwt%，优选为聚乙 烯醇的用量为偏氟乙烯单体的〇. 005~0. 075wt%。聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的质量比 优选为1:1~9。
[0015] 以上两种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入；也可以是在加入单体后升 温前加入；或者是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间后用计量泵加 入。究竟采用何种加入方式应由对树脂颗粒形态的具体要求而定。而采用本发明中所提到 的分散体系，可以直接把分散剂在聚合开始前加入聚合釜中；也可以在加入单体后升温前 用计量泵加入，加完后进行升温聚合。
[0016] 本发明中使用的聚合釜的形态和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合 釜。搅拌桨叶可以是锚框式桨、推进式桨，三叶后掠式搅拌桨，高剪切搅拌桨，在上述搅 拌桨中最好使用高剪切搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制，搅拌转速最好在 300~500rpm/min范围内，搅拌转速过小，导致液滴不能充分分散，聚合楽料不能循环，聚 合热不能很快传递出去，而且分散剂用量也相应增加，生产成本增加；搅拌转速过大，粒子 变细，分散剂用量也相应减少，对树脂质量有利，但搅拌转速过大，容易引起液滴聚并粘结， 不易分散，粒子平均粒径又上升。
[0017] 本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，使用的引发剂优选为选自过氧化特戊酸叔 丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二环已酯和过氧化二 碳酸二对叔丁基环已酯中的一种、两种或三种以上组合。引发剂的加入量优选为偏氟乙烯 单体的0? 03~0? 30wt%。
[0018] 本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，需加入纯水，纯水起到移热及作为分散小 液滴载体的作用。加入的纯水量，即水油比(纯水与偏氟乙烯单体的重量比)。水油比过小， 聚合反应不稳定，聚合热移出出现困难，容易出现"飞温"现象，增加危险性；如果水油比 过大，则生产效率低，成本增加。本发明优选的水油比为纯水与偏氟乙烯单体的重量比为 1. 3~2. 8/1，进一步优选为2. 0~2. 6:1。
[0019] 本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，聚合温度为20~70°C，聚合反应时间为 13~25小时，作为优选的方式，先在20~30°C下聚合1~20小时，再升温至35~70°C下 聚合5~24小时。
[0020] 本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合方法特别使用用于制备重均分子量40~80万、表 观密度0. 5~0.