聚酰胺和聚偏氟乙烯树脂粉末涂料的制作方法

专利名称：聚酰胺和聚偏氟乙烯树脂粉末涂料的制作方法
本申请要求于1997年8月12日提出的美国临时申请60/055,605的优先权。
发明的领域本发明涉及按照化学领域分类为氟聚合物类的聚合物的组合物，更具体而言，是偏氟乙烯(VDF)的均聚物和偏氟乙烯与选自六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和/或氟乙烯(VF)的共聚单体的共聚物，与聚合物，更具体地是非热固性聚酰胺(尼龙)聚合物的组合，涉及含这些聚合物的组合物，具体而言是含这些聚合物的粉末涂料组合物，以及制备和使用含氟聚合物和聚酰胺聚合物的组合物的方法，和使用氟聚合物和聚酰胺聚合物的组合本身的方法。
发明的背景美国专利5,106,910描述了聚偏氟乙烯、尼龙11和将涂料固定在底材上的相容粘合剂的混合物。其优选的组合物是聚偏氟乙烯、尼龙和尼龙三元共聚物/己内酰胺粘合剂。该涂料最好通过等离子喷涂施用。
美国专利3,340,222特别提出含酰氨基聚合物可与氟聚合物结合使用，有助于成膜和最终的涂层性能。在最大为组合的50％是含酰氨基聚合物时，并且在该文更详尽的分析中，很清楚所指的含酰氨基聚合物是丙烯酰胺聚合物，而不是聚酰胺聚合物。
美国专利3,826,794描述了在聚偏氟乙烯类聚合物中加入选择的聚酰胺聚合物，以达到提高PVDF聚合物的冲击强度的目的。聚酰胺量为30-55％(重量)，指出聚酰胺的选择很严格。具体指出聚酰胺来自氨基十一烷酸、聚酰胺(尼龙)11(如果是从可购得的氨基十一烷酸制得)、10-氨基十一烷酸的聚酰胺不能与PVDF聚合物以及来自6-氨基己酸的聚酰胺相容。
指出合适的聚酰胺是具有该专利定义的碳链长度的支链二胺的那些聚酰胺。
本发明提供了PVDF聚合物和聚酰胺11、或聚酰胺12的混合物，该混合物中PVDF聚合物小于45％(重量)，是适合在底材，特别是金属底材上形成着色或未着色的涂料的可熔粉末，并且还可以通过常规技术，如注塑或挤塑，形成二维或三维尺寸的产品，与相应的不含PVDF聚合物的聚酰胺相比，这些产品具有优良的表面性能。本发明的组合物没有美国专利5,106,910中所述的相容粘合剂。
发明的概述本发明在组合物第一方面提供了树脂组合物，该组合物主要由0.01-45％(重量)的聚偏氟乙烯类聚合物和大于55％(重量)至99.99％(重量)选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺聚合物组成。
本发明组合物第一方面的实际实施方案具有特有的涂覆使用特性，即为可熔的，可在底材上形成具有高耐污染性、良好的耐候性和柔韧性、良好的耐磨损性、耐磨性和耐擦性的涂层，而且涂层对涂布的底材具有良好的附着力，有良好的光泽和总的外观。
本发明在组合物第二方面，提供制造的产品，该产品包括底材，在底材的至少一个表面涂布了本发明第一方面组合物形成的涂层。
本发明在组合物的第三方面，提供制造的产品，该产品包括通过对本发明组合物第一方面定义的组合物应用低剪切成型方法形成的三维尺寸的产品。
定义“聚酰胺11”指聚11-氨基十一烷酸。
“聚酰胺12”指聚12-氨基十二烷酸。
“聚偏氟乙烯类的聚合物”“PVDF聚合物”或“PVDF树脂”指聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与诸如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯和/或氟乙烯的共聚单体的共聚物。本发明在共聚物中包括少量偏氟乙烯的三元共聚物。
美国专利5,346,727中包括其量高达干树脂PVDF聚合物混合物重量约5％的偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚物，欧洲专利申请0659846A2也包括的该三元共聚物。三元共聚物在分离PVDF树脂之前可混入原料胶乳，或稍后在干态下混合。
在本说明书和权利要求书中“主要由……组成”指所述和要求的组合物基本上没有美国专利5,106,910中所述的相容粘合剂，但是它们可以含有本说明书的方案所述的其它容许的添加剂。
发明的详细描述现参考本发明的优选实施方案，对本发明进行总体描述，使本领域的技术人员可实施和使用本发明。
已知偏氟乙烯的均聚物和共聚物可用作原料，并还已知它们的制备方法。例如，可参阅Humphrey and Dohany,Vinylidene Fluoride Polymers,Encyclopedia ofPolymer Science and Enginerring,2nd Eidition,Vol.17,pp532-5481989,John Wileyand Sons，并在此列为参考。还可参阅美国专利3,857,827、4,360,652、4,569,978、3,051,677、3,178,399、5,093,427、4,076,929、5,543,217；Moggi等，Polymer Bulletin,7,pp115-122,(1982),Bonadardelli等，Polymer,27,pp.905-909,(1986),Pianca等，Polymer,28,pp224-230,(1987)和Abusleme等，欧洲专利申请650,982,A1。如此制得的树脂可以是均聚物PVDF或PVDF与合适的能与VDF共聚的单体的共聚物，合适的单体选自HFP、CTFE、TFE、TrFE、VF或它们的混合物。HFP是优选的共聚单体。
在PVDF共聚物中可加入高达约30％(重量)的共聚单体，较好的约为5-20％(重量)。VDF的三元共聚物树脂，特别是VDF、TFE和HFP的三元共聚物树脂也可以加入用作原料的树脂中。
本发明使用通过在立式或卧式间歇反应器或连续反应器中的乳液聚合或悬浮聚合制得的树脂。
获得的聚合物树脂可以是由其合成期间获得的胶乳采用本领域众所周知的方法(在此不再详述)制得的适于混入本发明的组合物的干粉末。这样的方法有胶乳干燥、通过高剪切混合而凝结、离心、和/或改变离子平衡和/或冷冻随后过滤和任选洗涤等。
能与聚偏氟乙烯类树脂共混的聚酰胺11和聚酰胺12也是皆为人知的产品，可按适合粉末涂料应用的品级从Elf Atochem S.A.和其子公司Elf Atochem NorthAmerica,Inc.购得。
采用任何合适标准粉末共混工艺，按照要求的重量比例共混粉末树脂，就可简单完成共混PVDF树脂和聚酰胺树脂。
如果需要，在最初共混树脂时，可加入颜料(或其它色料)，或在稍后混入预先制得的混合物中。颜料(或其它色料)还可以在共混树脂前，与任一树脂混合，并按此方式加入混合物。
已知可用于聚酰胺和/或聚偏氟乙烯的任何颜料(或其它色料)都可以使用。
颜料包括，例如在美国专利3,340,222中列举的那些颜料。颜料(或其它色料)可以是有机或无机。根据一个实施方案，颜料可以包括二氧化钛、或二氧化钛与一种或多种其它无机颜料的混合物，该混合物中二氧化钛占主要部分。可以单独使用或与二氧化钛混合使用的无机颜料包括，例如二氧化硅、各种颜色的铁氧化物、镉、钛酸铅和各种硅酸盐，例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和碱式硅酸铅。可与二氧化钛混合使用的颜料包括，例如氧化锌、硫化锌、氧化锆、铅白、炭黑、铬酸铅、漂浮型或非漂浮型金属颜料、钼桔红、碳酸钙和硫酸钡。
较好的颜料是煅烧的陶瓷金属氧化物型的颜料。
煅烧型的氧化镉和一些铁氧化物也可以满意地使用。对要求白色涂料的应用，推荐不粉化的、不泛黄的金红石型二氧化钛。锌钡白是不够的，因为它们缺乏抗粉化性和/或遮盖力不够。同样不推荐锐钛矿型TiO2。
颜料(或其它色料)组分存在时。在组合物中其量最好为每100份树脂组分约0.1-50份。而对大多数应用，较好的范围为每100份树脂组分约5-20份颜料。
透明的金属着色的涂料会有非常少量的颜料。
采用任何会形成均匀涂层的已知常规涂覆方法，在底材上施用粉末涂料。典型的技术是流化床、热喷涂、或较好是静电涂装。
可以在有底涂层或没有底涂层的底材上施用粉末涂料。施用后，使涂层处于高于涂料配方熔点的温度，较好的在约450F°-500F°(232℃-260℃)之间。
由于高的烘烤温度，该涂料主要用作金属底材和类似的热稳定底材，例如铝、钢、玻璃和陶瓷上的涂层。这样涂布后的底材的应用主要是装饰性，用于要求长期耐UV和抗冲击性的场合。典型的例子是金属建筑物部件(窗框、门框顶、护墙板、家具部件等)和机动车部件。还可以用作功能性涂料(例如用于防腐蚀和/或耐磨损)。
可达到提高聚酰胺基粉末涂料在传统用途中，如洗碗机筐、热水加热器贮罐衬里、商店柜台、文件夹和机械部件中的性能。
同样，通过常规采用的形成聚酰胺产品的低剪切方法，例如注塑、滚塑等，可由本发明的第一方面的组合物制得三维尺寸的产品。由此形成的产品与采用同样方法而由类似聚酰胺但未混有PVDF聚合物制得的产品相比，具有优良的使用性能。对这样的使用，很明显，本发明领域的技术人员会选择适合制造工艺的已知聚酰胺的品级。
本发明领域的技术人员还会理解上述应用和制造方法在存在或不存在颜料或其它着色剂下一般都可适用。
通过常规的分析技术，如扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)，测定本发明第二方面组合物的实施例产品的表面，提供的数据与在其表面有较高PVDF类聚合物浓度的最终结构相符。在PVDF浓度约为5％(重量)或更高时，所获的数据与基本上为全部PVDF类聚合物的表面一致，该表面在PVDF类聚合物层中有很少断裂或没有断裂。
根据要求的最终产品的使用性能，PVDF树脂粉末可与聚酰胺树脂粉末按约0.01-45％(重量)的浓度混合。对通常的粉末涂料，优选约5-15％(重量)，约10％(重量)最好。对较好的表面装饰性外观，优选在浓度范围的较低部分的PVDF树脂浓度。对要提高耐污染性和耐化学品，优选PVDF树脂浓度在较高的范围。
本领域的技术人员会理解除了上述热塑性PVDF树脂，其它已知的热塑性氟聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯可与PVDF类树脂混合或代替PVDF类树脂。还可将普通已知的PVDF类氟弹性体和其它已知的氟弹性体在本发明第一方面组合物的粉末共混物和第二方面组合物的涂布产品中用作等价物。
下列实施例进一步说明本发明人考虑的实施本发明的最佳方式，这些实施例仅用于说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1-5由可购得的粉末状PVDF类聚合物(KYNAR711，从Elf Atochem NorthAmerica,Inc.购得)和着色的聚酰胺11树脂粉末(RILSAN5498HV FB从ElfAtochem America,Inc.购得)制得粉末涂料树脂配方的共混物。每个实施例中给出的浓度值表示在余量为聚酰胺的共混物中PVDF类树脂的重量百分数。将该配方粉末涂料树脂涂布在喷砂钢板或铝板上，这些板未经底涂，或已底涂已知普通的环氧酚醛底漆，提高聚酰胺与金属底材的附着力，采用常规的流化床浸涂技术或静电喷涂，然后在高于树脂粉末的熔点的温度下熔化。这些样品取决于底材、底漆和施涂技术的性能看来较稳定，因此未予报道。
报道的这些实施例的表面特性取决于涂料中树脂的相对浓度，而不是其它因素。
样品制备从每个板上切下约1cm×1.5cm大小的代表样品。然后样品涂布约50nm的金/钯(60秒溅射)，以减少表面带电，和减少样品因SEM的电子辐照而损坏。
XPS的高表面敏感性要求对XPS样品进行特定的表面制备。样品的接受表面一般覆盖了一层颗粒和有机污染物(即指印、环境中粉尘、有机物)。这层污染物可通过二氧化碳雪清洁除去。这种清洁方法带走颗粒和有机污染物，同时不会留下会影响表面分析的有害残留物。
实施例PVDF树脂浓度1(对照) 0％2 2％3 5％4和5 10％通过SEM的表面分析实施例1表面相当光滑，没有特色，除了许多裂纹和白色斑点。白色斑点是钛基颜料。
实施例2该表面显示表层有圆形“洞”，通过这些洞可看到聚酰胺型表面。结合下面报道的XPS的结果，与表面有PVDF类聚合物层相符，但是该层不连续。表层有三个区域包围露出的聚酰胺区的无结构的网型区域、有裂纹的光滑区域(类似于干燥的泥浆平面)和有径向线的圆形生长区域。
实施例3其表面类似于实施例2，除了不能看到聚酰胺区。该表面有一些凹点和小洞。
实施例4和5和实施例3的表面非常相似，但是仅有很少的小洞。
XPS的分析在本技术中，样品辐照单色X射线，通过埃因斯坦光电子效应激发电子。这些光电子对周期表中的每种元素具有独特的特征能量。在充分的能量分辨率下，从这些特征能量的小变化可以推知该原子的化学环境。这种方法分析表面的最上面的10nm(来自更下层的电子不能穿透表面)，因此该方法对表面非常敏感。这些数据构成了电子读数-能量图，图中每个峰表示一个具体的电子层。可以监测每种元素，除了氢(由化学位移有时可推知)。
XPS的表面分析对每个表面进行低分辨率的测量能谱(0-1400eV)。用所有大的峰鉴别元素。这些表面主要含碳、氟和氧。正如预计的，还发现痕量的氮(来自聚酰胺涂层)。
获得碳、氟和氮的高分辨率能谱。这些高分辨率能谱可用于确定涂层表面的PVDF树脂的量。
通过与标准图表比较每种元素的次峰位置，可以估算存在的聚酰胺和PVDF类聚合物的量。
获得的结果总结如下实施例1所获数据与聚酰胺的数据极其一致。
实施例2表面近一半是聚酰胺。这一结果与PVDF树脂优选迁移到表面一致。
实施例3表面没有可检测的聚酰胺。
实施例4和5表面没有可检测的聚酰胺。
光泽测定由ASTM D523-89测定所有样品60°光泽。
发现通过特定技术在特定底材上施用任何特定聚酰胺11样品所获得的光泽值随PVDF树脂含量的增加而下降。
实施例6在Henschel混合器中干混合90％(重量)标准RILSAN滚塑级聚酰胺11(来自Elf Atochem North America,Inc.)和10％％(重量)KYNAR711，由该共混物制造滚塑的槽，XPS分析内表面和外表面以及剖面。结果显示树脂混合物中的KYNAR组分明显富集在内表面。这一结果与上面粉末涂料所示的结果一致。
权利要求
1．一种树脂组合物，该组合物主要由下列聚合物组成a)0.01-45％重量的聚偏氟乙烯类的聚合物；和b)大于55％重量至99.99％重量选自聚酰胺11和聚酰胺12的聚酰胺聚合物。
2．一种制造的产品，该产品包括底材，在该底材的至少一个表面涂布了由权利要求1所述的树脂组合物形成的涂层。
3．如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的聚酰胺是聚酰胺11。
4．如权利要求2所述的制造的产品，其特征在于所述的树脂组合物中的聚酰胺是聚酰胺11。
5．一种制造的产品，该产品包括通过将低剪切成型方法用于权利要求1所述的组合物而形成的三维尺寸的产品。
6．如权利要求5所述的制造的产品，其特征在于所述的低剪切成型方法是注塑法。
7．如权利要求5所述的制造的产品，其特征在于低剪切成型方法是滚塑法。
全文摘要
公开了着色或没有着色的聚合物树脂共混物,该共混物含有高达45%(重量)聚偏氟乙烯类聚合物和聚酰胺11或聚酰胺12,该共混物在物品粉末涂装方面具有特别的用途。
文档编号C09D177/02GK1236341SQ98801138
公开日1999年11月24日 申请日期1998年8月12日 优先权日1997年8月12日
发明者B·D·基尼, J·L·米切尔, D·T·威金斯 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司