专利名称：来自改性热塑性偏二氟乙烯基树脂的氟聚合物分散性涂料的制作方法
本申请要求申请日为1997年7月2日的美国临时申请序号No.60/051,642的优先权。
发明的领域本发明涉及化学领域中被归类为种子聚合物的物质与基于丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯类(丙烯酸类聚合物)的聚合物的组合物，所述被归类为种子聚合物的物质是氟聚合物系的，所述氟聚合物更具体的是偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和偏二氟乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和/或氟乙烯(VF)。本发明涉及含有上述这些物质的组合物，更具体的是涉及含有上述这些物质的液体涂料组合物。本发明还涉及含有氟聚合物的种子聚合物和丙烯酸类聚合物的组合物的制备和使用方法，以及氟聚合物和丙烯酸类聚合物它们本身组合的使用方法。
发明的背景已知，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物树脂配制成的涂料粘合剂和漆料制得的涂料具有良好的耐溶剂性、耐化学性、耐候性、热稳定性、强度和回弹性。然而，其性能需要进一步地提高，尤其是在苛刻环境下的户外耐久性。此外，常规的聚偏氟乙烯(PVDF)基的分散性涂料(dispersion coating)的成膜机理和施用这些涂料的工业条件得到中等光泽度的涂层，在60度光泽度测定条件下测量值为30至40。常规PVDF分散性涂料好象是离散的PVDF颗粒在均相丙烯酸类聚合物溶液相中的混合物或离散的PVDF颗粒和离散的丙烯酸类聚合物颗粒在水相中的混合物。这些体系可以含有或不含颜料和其它添加剂。本领域中已知，PVDF和丙烯酸类聚合物相必须在成膜期间进行混合以得到这类涂料体系的最佳性能。在卷材涂覆(它是这类涂料体系的一种普通的涂布方式)的情况下，成膜时间通常是30至60秒。烘烤时间短使得PVDF和丙烯酸类聚合物完全混合的时间短。
已经发现，由PVDF均聚物和共聚物与丙烯酸类聚合物(下文会更详细地描述)混合得到的用于涂料和清漆(varnishes)的漆料和粘合剂配方所得涂料的光泽度高于常规已有技术PVDF丙烯酸类共混树脂涂料体系的光泽度。此外，在一定的配方和烘烤条件下，本发明所提供涂料的机械挠性比已有技术共混体系有所提高，用标准方法进行的加速抗紫外光(UV)测试表明，本发明所提供涂料比已有技术的共混树脂体系具有改进的抗紫外光性能，这可以从光泽保留性有所提高表现出来。
已有技术全世界有许多公开的专利和专利申请描述了用聚偏氟乙烯均聚物或共聚物的胶乳中的颗粒作为用于多种丙烯酸类单体聚合的种子以形成胶乳，由该胶乳直接形成水基涂料和其它涂料，而无需将聚合物从胶乳中分离出来。例如，参见美国专利5,439,980，4,946,889，5,034,460；欧洲专利申请0 670 353 A2，0 736 583 A1，0 360 575 A2；日本专利申请6-335005(8-170045)，4-97306(5-271359)，3-355973(5-170909)，3-124997(4-325509)，7-63193(8-259773)；PCT申请WO 95/08582，以及以下文摘化学文摘1994702216，化学文摘1993474687，Derwent 93278324，Derwent 91329278，Derwent 90317958，Derwent 87082345，Derwent 86213626，Derwent 94107015/13，Derwent 93365288/46，Derwent 93365461/46，Derwent 96049627，Derwent 93397686，Derwent 94808169，以及这些出版物所引用的参考文献。所有这些出版物中均未提及和指出将固体从接种聚合胶乳中分离出来，随后将这些回收的固体再分散到水性或非水性溶剂中以形成分散型涂料和清漆。
有许多专利和出版物描述了分散型涂料和清漆组合物，这些组合物是与丙烯酸类聚合物进行物理混合的聚偏氟乙烯聚合物和共聚物系的。例如，参见美国专利3,324,069，美国专利4,128,519，PCT申请WO 93/13178和欧洲专利申请0 670353 A2以及其中所引用的参考文献。这些参考文献均未显示将当时发明组合物用于油漆和清漆所得的涂料性能有所改进。
定义本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“涂料基料(paint base)”或“漆料(paint vehicle)”应理解为涂料粘合剂和稀释剂的组合物，向其中混入了颜料以形成涂料。本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“清漆”应理解为一种液态组合物，它涂布为一薄层后会变成透明的固体。不含外加颜料的涂料基料或漆料是清漆。
本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“粘合剂”或“涂料粘合剂”应理解为涂料基料或漆料的非挥发性部分。它将颜料颗粒保持在一起，并将涂膜作为一整体保持在其施涂的材料上。
本说明书和所附的权利要求书中所用的“稀释剂”应理解为在干燥过程中挥发的涂料(或清漆)部分。它包括任何溶剂(水或非水的)。
本说明书和所附的权利要求书中的“丙烯酸类改性的氟聚合物”(acrylicmodified fluoropolymer，″AMF″)是指固体树脂(颗粒或团聚物)，该固体树脂如下制得在偏二氟乙烯均聚物或共聚物(下文会更详细地描述)的胶乳的存在下聚合选自丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类及其混合物的烯类不饱和单体，如果需要的话，将树脂从该制备所得的胶乳中分离出来。
本说明书和所附的权利要求书中所用的“分散性涂料”是指这样一种涂料，其中的涂料基料或漆料是通过从上述制备所得的胶乳中分离出基本上干燥的树脂，并将其溶解或悬浮在稀释剂中而制得的。
因此，用于分散性涂料的涂料基料大体上只含从最初形成该树脂的胶乳中分离出来的树脂，如果需要的话，该树脂基本上是干燥的。
发明的概述本发明在组合物的第一方面，提供了一种用于分散性涂料的涂料基料或漆料，它包含丙烯酸类改性的氟聚合物树脂，该丙烯酸类改性的氟聚合物干树脂的含量(dry resin content)为10％-90％(重量)。
具体提及的是本发明组合物第一方面的实施方案，其中用于涂料基料或漆料的稀释剂基本上是非水的。
具体提及的还有本发明组合物第一方面的实施方案，其中用于涂料基料或漆料的稀释剂是水基的。
本发明在组合物的第二方面，提供了一种涂料，它包含本发明组合物第一方面的涂料基料或漆料和混入其中的颜料。
本发明在组合物的第三方面提供了一种涂层，该涂层用如下方法得到将如本发明组合物第二方面所定义的涂料或基本上由涂料基料或漆料(如本发明组合物第一方面所定义)组成的清漆施涂在需要涂层的表面上，蒸发所述涂料或清漆中所含的溶剂。
本发明在组合物的第四方面提供了一种制品，该制品包含其至少一面上附着有如本发明组合物的第三方面所定义的涂层的制品。
本发明在方法方面提供了一种将含有改进的丙烯酸类改性的氟聚合物粘合剂的涂料施涂在表面上的方法，它包括将如本发明组合物第二方面所定义的涂料或基本上由涂料基料或漆料(如本发明组合物第一方面所定义)组成的清漆施涂在所述表面上，蒸发所述涂料或清漆中所含的稀释剂。
发明的详细描述现参考本发明的较佳实施方案来总体描述本发明，以使得本领域技术人员能够制备和使用。
用作原料的偏二氟乙烯均聚物和共聚物乳液及其制备方法是已知的。例如，参见Humphrey和Dohany的偏二氟乙烯聚合物，聚合物科学和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，卷17，页532至548，1989，John Wiley and Sons，以及其中所引用的参考文献。还可参见美国专利3,857,827；4,360,652；4,569,978；3,051,677；3,178,399；5,093,427；4,076,929；5,543,217；Moggi等的聚合物公报(Polymer Bulletin)，7，第115至122页，(1982)，Bonardelli等的聚合物(Polymer)27，第905-909页(1986)，Pianca等的聚合物(Polymer)，28，第224-230页(1987)，和Abusleme等的欧洲专利申请No.650,982A1。如此制得的胶乳可以是PVDF均聚物或PVDF和适于与VDF共聚的单体(选自HFP、TFE、TrFE、VF或它们的混合物)的共聚物。HFP是较佳的共聚单体。
最多约30％(重量)的一种或多种共聚单体可加入PVDF共聚物中，较好的是0％-约25％(重量)。
Tg低于25℃的种子颗粒对于本发明而言是较好的。用来控制Tg的技术是本领域中熟知的，其本身不是本发明的一部分。对于氟共聚物，控制Tg的最普通的方法是控制氟共聚物的组成。
较好的是，种子颗粒的尺寸应低于250纳米，为的是得到最终AMF聚合物颗粒尺寸小于350纳米。
本发明采用乳液聚合或悬浮聚合，在立式反应器或卧式反应器中以间歇、半连续或连续方式进行。
在氟聚合物胶乳的存在下进行接种聚合的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其中分子的酯部分的烷基含1至约10个碳原子，较好的是含1至约4个碳原子。
合适的丙烯酸酯类包括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸己酯。合适的甲基丙烯酸酯类包括，但不限于，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。较佳的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体可以单独使用或结合使用。
为了微调最终形成的涂膜性能，可以用少量的其它可共聚单体和/或低聚物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其酯的单体进行共聚。这些其它可共聚单体和/或低聚物包括，但不限于，丙烯腈、共轭二烯(如1，3-丁二烯和异戊二烯)、丙烯酸氟代烷基酯、甲基丙烯酸氟代丙烯酰基烷基酯、芳族烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯卤化物)和二乙烯基烃类化合物(二乙烯基苯)。可以使用反应性乳化剂，如市售的商品名为Burenna、Eliminol、NK酯的产品。
丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类或其混合物的总量应占整个单体混合物的80％(重量)或更高，较好的是90％(重量)或更高。
用于在氟聚合物种子颗粒的存在下聚合或共聚的整个单体混合物应为每100重量份种子颗粒为10至200重量份，较好的为20至80重量份。
接种聚合可以在与常规乳液聚合相同的条件下进行。向种子胶乳中加入所需的丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体和聚合反应引发剂，以及可任选的表面活性剂、链转移剂、pH调节剂，还有可任选地最终加入溶剂和螯合剂，在大气压力、20-90℃(以40-80℃为宜)下进行反应0.5至6个小时。
用氟聚合物作为种子进行乳液聚合可以按标准方法来进行间歇聚合，在该聚合中一开始就向氟聚合物的水分散体中加入一种或多种单体、引发剂和其它组分(如果需要的话)；半连续聚合，在该聚合中在反应过程中连续或间歇地加入每种组分的一部分或全部；连续聚合，在该聚合中向反应器中同时加入所有组分和氟聚合物水分散体。
可将组分加入反应器中，在合适的溶剂(有机或水的)中增溶，或者作为在合适溶剂中的分散体。
本发明使用所有类型的聚合反应器(搅拌釜、管、环管)。在半连续状态下操作的搅拌釜反应器由于其便利和灵活性而成为较佳的反应器。
用来制备本发明产品的方法至少包括两个步骤。氟聚合物的乳液聚合需要至少一个步骤，丙烯酸类单体的接种乳液聚合(seeded emulsion polymerization)需要至少一个步骤。
这些步骤可以在同一个反应器或不同的反应器中进行。每个步骤可包含其特有的单体、表面活性剂、引发剂、链转移剂、pH调节剂、溶剂和/或螯合剂。较好的是多个步骤使用同一个反应器。
最终的胶乳由均一尺寸和组成的分散颗粒组成，或者由多种尺寸和/或组成的分散颗粒组成。较好的是具有均一组成分布的分散颗粒的胶乳。而较宽的颗粒尺寸分布或多峰颗粒尺寸分布能有效地进行颗粒的填充，宁可使用这些颗粒而不用均一的颗粒尺寸分布。
最终的胶乳颗粒可以由多种形态的单相、两相或多相组成，所述形态如单相形态、核-壳、半月、反核-壳、草莓、雪球人(snow ball men)、互穿网络等，所有这些是本领域中熟知的得到胶乳颗粒的技术。较佳的形态是氟聚合物核/丙烯酸类聚合物壳、胶乳颗粒和均相的胶乳颗粒。单相的胶乳颗粒形态可以用可混溶的氟聚合物/丙烯酸类聚合物对或用互穿网络来得到。
可用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用，条件是明显不相容的类型不能结合使用。它们可以与种子胶乳或与单体混合物混合，或者与其它聚合组分形成任意合适的组合物。阴离子表面活性剂包括高级醇酯的硫酸盐(esters of higher alcohol sulfates)(如烷基磺酸的钠盐、烷基苯磺酸的钠盐、丁二酸的钠盐、丁二酸二烷基酯磺酸的钠盐、烷基二苯醚二磺酸的钠盐)。合适的阳离子表面活性剂是氯化烷基吡啶鎓和氯化烷基铵。非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、甘油酯、脱水山梨糖醇烷基酯及其它们的衍生物。合适的两性表面活性剂是月桂基内铵盐。还可以使用能与上述单体共聚的反应性乳化剂，如苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸钠、芳基烷基磺酸钠。表面活性剂的通常用量为每100重量份氟聚合物颗粒总量为0.05-5重量份。
能产生适合于在20-100℃、水性介质中的自由基聚合反应的自由基的任何引发剂都可以用作聚合反应引发剂。它们可以单独使用或与还原剂(如亚硫酸氢钠(sodium hydrogenobisulfite)、L-抗坏血酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(sodiumhydrogenosulfite))结合使用。例如，过硫酸盐、过氧化氢可用作水溶性引发剂，氢过氧化枯烯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二甲基丁腈、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二环己烷-1-腈、异丙苯过氧化氢可用作油溶性引发剂。较好的是引发剂是2，2′-偶氮二甲基丁腈和1，1′-偶氮二环己烷-1-腈。如果需要的话，油溶性引发剂可溶解在少量的溶剂中。引发剂的用量为每100重量份所加入的单体混合物为0.1至2重量份。
对于可使用的链转移剂的类型没有限制，只要这些链转移剂不会过度地使反应减慢。可用的链转移剂包括例如，硫醇(如十二烷硫醇、辛基硫醇)、卤代烃(如四氯化碳、氯仿)、黄原(如二硫化二甲基黄原)。链转移剂的用量通常为每100重量份所加入的单体混合物为0-5重量份。
在反应过程中可加入少量溶剂以帮助种子颗粒溶胀。所加入的溶剂量应该在不削弱施工性、环境安全性、生产安全性、防火灾性的范围内。
pH调节剂(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠)的用量和螯合剂(如乙二胺四乙酸、甘氨酸、丙氨酸)的用量分别为每100重量份所加入单体混合物为0-2重量份和0-0.1重量份。
可向最终胶乳中加入附加量的表面活性剂或pH调节剂。这通常有助于提高贮存稳定性。
合成AMF聚合物的较佳方法和合成AMF聚合物中所用单体的进一步描述见欧洲专利0 360 575 B1和日本专利申请4-97306。
从种子聚合物胶乳中分离丙烯酸类改性的氟聚合物树脂可以用本领域熟知的标准方法来完成，这些标准方法如对胶乳进行干燥、用高剪切混合进行凝固、离心和/或改变离子平衡和/或冷冻、接着过滤和可任选的洗涤等。
涂料基料或漆料组合物可以不着色以形成清漆，或者可以与一种或多种颜料混合形成涂料。用于其它PVDF基涂料的颜料同样可令人满意地用于本发明实践中。这些颜料包括例如，美国专利No.3,340,222所指明的颜料。该颜料是有机或无机的。根据一个实施方案，该颜料可以包含二氧化钛或二氧化钛与一种或多种其它无机颜料的混合物(其中二氧化钛占该混合物的主要部分)。可单独使用或与二氧化钛混合的无机颜料包括例如，二氧化硅、各种颜色的氧化铁、镉、钛酸铅和各种硅酸盐(例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和碱式硅酸铅)。可与二氧化钛混合的颜料包括例如，氧化锌、硫化锌、氧化锆、铅白、炭黑、铬酸铅、漂浮和非漂浮型金属颜料、钼铬红、碳酸钙和硫酸钡。
较佳的颜料类别是陶瓷金属氧化物类型的颜料，这些颜料是经过煅烧的。煅烧类型的氧化铬和铁的一些氧化物也可以令人满意地使用。对于需要白色涂层的场合，推荐不粉化、不泛黄的金红石型二氧化钛。锌钡白等是不够的，因为它们具有缺乏抗粉化性和/或遮盖力不足的缺点。锐锥石型(anastase)TiO2同样也是不适宜的。
如果存在颜料组分的话，组合物中颜料组分的存在量较好的是每100份树脂组分约为0.1-50重量份。虽然对于大多数用途较佳范围是每100份树脂组分约25-35重量份颜料，但是对于白色和浅色颜料而言，颜料的用量通常在较高的较佳量范围内，可高达每100重量份树脂组分为35重量份或更高。
透明的金属颜料的涂料具有非常少重量的颜料。
作为涂料基料或漆料，本发明组合物是液态形式的。将含有氟聚合物树脂和其中所含的可任选的任何其它树脂的粘合剂分散、部分或全部溶解在稀释剂中，所述稀释剂可包括水基或非水基溶剂。这些溶剂可以是单一的溶剂或多种溶剂的混合物。合适的水基溶剂描述于美国专利4,128,519。合适的非水基溶剂描述于WO 93/13178和美国专利3,324,069。所用溶剂本身不是本发明的一部分，任何常规的溶剂或溶剂混合物(包括通常用于PVDF树脂基涂料的潜溶剂)都被认为适用于本发明。
本发明的涂料基料或漆料以及涂料和清漆组合物中还可以加入其它常规的涂料组分，如表面活性剂、分散剂、蜡、交联剂、紫外线吸收剂、平光剂、增稠剂等。
本领域技术人员熟知的标准技术可用来混合本发明所认为的涂料基料或漆料以及涂料和清漆组合物中所含的组分。
本发明的涂料和清漆组合物可以施涂于范围较宽的多种底材，包括塑料、木材、金属、陶瓷、玻璃等，可用常规涂布方法进行施涂，如喷涂、刷涂、浸涂、浇注、刮刀涂布、卷材涂布、逆向辊涂、刮涂和本领域中已知的其它方法。
施涂后，使溶剂基的涂料和清漆(其溶液中含有树脂)在室温下于15℃-50℃进行空气干燥以除去稀释剂(包括溶剂)。对其它水性和非水性溶剂基的涂料和清漆进行烘烤或加热以蒸发稀释剂(包括溶剂)，聚结涂层。加热温度在约125℃至约300℃的范围内，较好的约175℃至约275℃。显然，对于对较高温度范围敏感的涂布底材而言，应该使用树脂完全溶解的溶剂基的涂料和清漆。
虽然由涂料和清漆组合物干燥形成的聚合物膜对底材的附着力通常超出了适当的值，但是可以通过在底材表面上首先底涂一层可相容的涂层来提高附着力。例如，对于木材而言，可用的底涂层是一层着色的丙烯酸酯聚合物，如美国专利3,234,039和美国专利3,037,881中所述。对于金属涂层，对于水基涂料和清漆组合物而言，较佳的底涂层描述于美国专利3,111,426中，为一层环氧基底涂层。一般地说，丙烯酸类基的底涂层(如美国专利3,526,532中所述)和基于部分氟化的卤代乙烯聚合物、环氧树脂、粉末状金属颜料和水磨云母的混合物的底涂层(见美国专利4,179,542)也可用于金属。对于玻璃以及玻璃布、玻璃纤维或其它柔性底材(织造或非织造的)上的涂层，可使用已知增粘剂。尤其是将玻璃纤维先用硅烷偶合剂进行处理，如I.L.Fan和R.G.Shaw，橡胶世界(Rubber World)，1971年6月，第56页所述。
空气干燥底材(如纸、玻璃纤维、玻璃布和非织造织物)上的本发明溶剂基涂料和清漆(其溶液中含有树脂)可以在室温下进行，干燥时间约为3至24个小时。然而，用强制空气于约50℃干燥，该涂膜可以在10至15分钟内干燥。在60℃下使用强制空气干燥进行约5至10分钟就足够了。施涂后，对其它水基或非水基体系进行加热以蒸发稀释剂(包括溶剂)，对聚合物进行聚结。如上所述，加热温度在约125℃至约300℃的范围内，较好的在约175℃和275℃之间，最好在约215℃和250℃之间。
或者，可对本发明的涂料和清漆进行浇注和加热，得到组合物的游离膜(freefilm)。在所有的情况下，涂层都是光滑、有光泽、均匀且牢固地粘合在底材上的。这些膜和涂层还具有硬度、抗蠕变性(即尺寸稳定性)、挠性、耐化学性和耐候性。这些膜和涂层还具有抗生烟性和疏水性。
以下实施例进一步说明了发明人所认为的实施本发明的最佳方式，这些实施例应该被理解为是说明性的，而不是对本发明的限制。
以下实施例显示了AMF树脂所形成涂层的光泽度高于常规PVDF/丙烯酸类共混涂料体系。此外，在一定的配方和烘烤条件下，AMF涂层的挠性优于共混体系。加速紫外光测试表明，AMF基涂料的抗紫外光性能优于共混体系，这可以通过其光泽保留性有所提高来体现。
实施例1白色涂层(PVDF/丙烯酸类聚合物比为70/30)制备含表I所列组分的制剂A、B和C。对于每一种制剂，将组分加入研磨容器中，向每种制剂中加入用量为制剂总重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制剂1小时。制剂A中所用的基体树脂是含有PVDF与丙烯酸类聚合物(acrylic)的重量比为80/20的AMF，制剂B和C使用了两种不同的PVDF均聚物。向每种制剂中加入第二种丙烯酸类树脂，以使所有制剂中氟聚合物与丙烯酸类聚合物的最终重量比为70/30。请注意，只向制剂A中加入甲苯，以构成随Acryloid B-44S加入制剂B和C中的甲苯。
表I
*甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物(Rohm and Hass Co.，Phila.，PA)**Ti-pure是DuPont公司的注册商标，是其二氧化钛的牌号。
用绕线棒刮涂器将每种涂料施涂在铝板上，将经涂覆的板于525°F烘烤90秒。烘烤后，将该板立即浸入室温的水中淬火或者将该板于140℃第二次烘烤24小时以退火来进行后处理。表II示出了这些板的光泽度和挠性试验结果。AMF制剂A的光泽度在淬火或退火后都高于PVDF制剂B和C。并且，只有制剂A的淬火涂层保持了高的挠性。制剂B和C一经退火都失去了一定程度的挠性。观察了由制剂A和C制得的淬火涂层的表面SEM照片。SEM照片清楚地表明，AMF涂层的表面明显地比PVDF/丙烯酸类聚合物共混涂层光滑。这与AMF涂层的光泽度较高也是一致的。
表II
<p>实施例2白色涂层(PVDF/丙烯酸类聚合物比为80/20)制备含表III所列组分的制剂D和E。对于每一种制剂，将组分加入研磨容器中，向每种制剂中加入用量为制剂总重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制剂1小时。制剂D中所用的基体树脂是含有PVDF与丙烯酸类聚合物的重量比为80/20的AMF，制剂E的基体树脂是PVDF均聚物。向制剂E中加入第二种丙烯酸类树脂，以使两种制剂中氟聚合物与丙烯酸类聚合物的最终重量比为80/20。请注意，只向制剂D中加入甲苯，以构成随Acryloid B-44S加入制剂E中的甲苯。
表III
用绕线棒刮涂器(wire wound drawdown applicator)将每种涂料施涂在铝板上，将经涂覆的板于525°F烘烤90秒。烘烤后，将该板立即浸入室温的水中淬火或者将该板于140℃第二次烘烤24小时以退火来进行后处理。表IV示出了这些板的光泽度和挠性试验结果。AMF制剂D的光泽度在淬火或退火后都高于PVDF制剂E。在这种情况下，两种制剂在两种后处理条件下都保持了涂层的高的挠性。
表IV
实施例3制备含表V所列组分的制剂F和G。对于每一种制剂，将组分加入研磨容器中，向每种制剂中加入用量为制剂总重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制剂1小时。制剂F中所用的基体树脂是含有PVDF与丙烯酸类聚合物的重量比为70/30的AMF，制剂G的基体树脂是PVDF均聚物。向制剂G中加入第二种丙烯酸类树脂，以使两种制剂中氟聚合物与丙烯酸类聚合物的最终重量比为70/30。
表V
用绕线棒刮涂器将每种涂料施涂在铝板上，将经涂覆的板于550°F烘烤90秒，然后立即在室温的水中淬火。如表V所示，AMF制剂F的初始光泽度高于PVDF制剂G。在荧光UV-B下曝光15,000个小时后，AMF涂层也保持了较高的初始光泽度百分数。
实施例4VDF-HFP基AMF的水基分散性涂料向装有100克4毫米玻璃研磨珠的研磨容器中加入表VI所示比例的组分1至6，由制剂H制得100克的涂料批料。将混合物研磨2小时，通过粗过滤器进行过滤，以除去研磨介质。向经过滤的混合物中加入组分7和8，将该混合物缓慢滚动约2小时。将该涂料施涂到铝板上，选择所用的绕线棒刮涂器以得到20-25微米的干涂层。将经涂覆的铝板于450°F烘烤10分钟，得到光滑连续的涂层。该涂层通过0-T交变弯曲试验、100％的划格法附着力(crosshatch adhesion)和60英寸-磅的正面或反面冲击而不会裂开(60英寸-磅是底材不产生断裂的最大负荷)。
表VI制剂H
*＝专用消泡剂T-弯曲成形性(T-bend formability)可以按照ASTM D 4145-83(重审定1990)的对于经预涂布片材涂层挠性的标准试验方法来测定。在该试验中，将经预涂布的板环绕金属或模棒弯曲180°，逐渐增加金属的厚度或模棒(dies)的直径，当不再发生断裂时达到终点。在每次弯曲后，以低放大率(5至10倍)观察板的涂层断裂(开裂)和用胶带拉脱试验(tape pull off test)检查附着力的损失(拉掉)。
按照ASTM D523-89的镜面光泽度的标准试验方法测量60°光泽度。该试验以黑色玻璃标准作为比较参考来测量镜面(镜)反射。60°的角度是用于中等光泽度的样品的，用于本用途所报道的样品试验中。
附着力和耐冲击性分别用由ASTM D 3359-90确定的用胶带试验测量附着力的标准试验方法和NCCA技术公报(Technical Bulletin)II-6关于在反面冲击之后用″划格法(Cross Hatch)″胶带试验评定膜附着力的说明来进行测量。在ASTM试验中，在底材上的膜中制好每个方向有6或11根割线的网格图案，将压敏胶带施用在网格上并揭去。在NCCA技术公报II-6试验中，用Gardner可变冲击试验机对涂有涂料的试样进行反面冲击，所用冲击力最高为使试样底材开裂所需的力。将Scotch胶粘带#610施用在已变形的区域上，通过摩擦除去气泡，并使样品调整到返回室温(但不超过10分钟)。以对于试样表面垂直的角度快速扯去胶带。
实施例5高固体含量的非水稀释剂基的分散性涂料表VII
BYK 182是来自BYK-Chemie的分散剂**脂族烃类溶剂，沸腾范围在119℃至139℃将所有的组分混合在一起，加入装有4毫米玻璃研磨珠的研磨容器中，研磨该制剂1小时。所得的涂料是低粘度(＜1000cps)的均相细粒分散体。用绕线棒刮涂器将涂料施涂在镀铬铝板上。于550°F烘烤45秒、于450°F烘烤10分钟和于350°F烘烤20分钟，这些烘烤工艺过程都能制得光滑连续的膜，具有100％的划格法附着力。
在上述的实施例中，用来配制所用漆料的偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类改性的氟聚合物如下表示PVDF聚合物都是Elf Atochem North America，Inc.以商标KYNAR市售的VDF均聚物。
PVDF 1是KYNAR 500+PVDF 2是KYNAR 500PVDF 3是KYNAR 500AMF聚合物都是PVDF聚合物胶乳基的，所述PVDF聚合物胶乳按照ElfAtochem North America，Inc.以商标KYNAR市售的PVDF聚合物所用的制备方法进行合成。AMF聚合物根据说明书中说明的进行制备。种子聚合物胶乳中的PVDF型聚合物和丙烯酸类单体及其相应的重量百分数如下<
>丙烯酸酯单体的缩写MMA＝甲基丙烯酸甲酯EA＝丙烯酸乙酯(ethylacrylate)EMA＝甲基丙烯酸乙酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯MAA＝甲基丙烯酸申请人具体指出其发明的要点并对该要点明确地提出所附的
权利要求
权利要求
1.一种用于分散性涂料的涂料基料，它包含丙烯酸类改性的氟聚合物树脂，该丙烯酸类改性的氟聚合物干树脂的含量为10％-90％(重量)。
2.如权利要求1所述的涂料基料，其中所述涂料基料中的稀释剂是基本上非水的。
3.如权利要求1所述的涂料基料，其中所述涂料基料中的稀释剂是水基的。
4.一种涂料，包含与权利要求1所述的涂料基料混合的颜料。
5.一种涂层，它是通过将权利要求4所述的涂料施涂在需要涂层的表面上并蒸发所述涂料的稀释剂得到的。
6.一种涂层，它是通过将权利要求1所述的涂料基料作为清漆施涂在需要涂层的表面上并蒸发所述涂料基料的稀释剂得到的。
7.一种制品，包含其至少一面上附着有权利要求5所述的涂层的制品。
8.一种制品，包含其至少一面上附着有权利要求6所述的涂层的制品。
全文摘要
公开了用于分散性涂料底材的涂料基料,它包含丙烯酸类改性的氟聚合物,由该涂料基料制得的涂料和清漆,由该涂料和清漆得到的涂层和涂覆有所述涂层的制品。所述涂料具有改进的光泽度、挠性、抗开裂性和其它改进的使用性能。
文档编号B32B27/30GK1278285SQ98800901
公开日2000年12月27日 申请日期1998年7月2日 优先权日1997年7月2日
发明者S·R·加布洛尔, X·F·德鲁乔恩 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司