可热成型的多层聚酯板材的制作方法

专利名称：可热成型的多层聚酯板材的制作方法
技术领域：
本发明涉及可热成型为各种制品如浴室的浴盆和浴缸的聚酯复合板材。
背景技术：
填充的结晶树脂共混物常难以形成型材或板材。结晶树脂在冷却时具有不良的熔体强度和高收缩性。这使得难以获得具有良好尺寸公差的厚壁制品。一般挤出的结晶树脂也会显示出非常粗糙的表面。
美国专利5,441,997描述了聚酯模压组合物，该组合物具有类似陶瓷的性质，可被模压成较薄的型材，并具有良好的冲击强度。该组合物的目标是带有选自硫酸钡、硫酸锶、氧化锌和硫酸锌的无机填料的聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯及芳族聚碳酸酯。如果需要，如所述可将苯乙烯橡胶抗冲击改性剂以及玻璃纤维增强填料加入到组合物中。尽管这些组合物适合于许多要求具有类陶瓷性质的应用，还要求它具有改进得更好且更经济的模塑结构。
Clark等人的美国专利5,510,398描述了在聚酯热塑性组合物中使用非分散性色料为挤出板材赋予了花岗岩似斑纹或斑点的表面外观，这在色料材料可见的任何之处在材料表面的许多部位提供有视觉差别且可分辨的颜色。只要长径比合适，有用的可能非分散性色料包括钛单晶纤维和其它天然纤维以及底施热固性树脂、热塑性或橡胶材料。当加入到填充聚酯材料中时，所得到的装饰聚酯组合物一般具有耐化学性。Ghahary的美国专利5,304,592涉及到一种人造矿物制品，该制品包括在热塑性基体中的热塑性和热固性树脂材料的塑料粒子。
要求对聚酯材料特别是装饰填充型耐化学性聚酯进一步增强，该增强包括大型部件的更好的热成型性、更大的刚性、更好的抗冲性和更好的耐热性。因此，要求提供具有增强结构性能而不减损装饰表面和耐化学性的聚酯材料。此外，要求提供经济的装饰和耐化学性聚酯材料，在模塑操作期间该材料在较厚部分显示了降低的收缩性和扭曲性。
Hirt等人的美国专利4,737,414描述了一种多层复合材料，其中包含芳族聚醚酰亚胺的层与包含芳族聚酯的层是相邻的。还描述了共聚酯碳酸酯粘结层。
发明简述本发明的组合物提供经济的聚酯材料，该材料具有增强的熔体强度和弹性而没有不受欢迎地影响所要求的装饰表面和耐化学性能。
根据本发明，提供了包括可挤出热成型的自支撑性板材的热塑性复合材料，该板材具有耐化学性的并可回收的填充聚酯外装饰层及用于增强复合材料所要求的机械性能的热塑性塑料相邻内支撑层。
聚酯外装饰层包括着色剂、无机填料、有效量的稳定剂、紫外稳定剂和任选的聚碳酸酯和/或抗冲改性剂。
为增强整个复合材料的机械性能，该相邻热塑性内层包括一个热可变形层，该层具有如抗冲性和熔体强度这样的机械性能，要求这些性能要超过聚酯外层所具有的这类性能。
也提供了制备装饰制品的方法，该方法包括通过向挤出机中加入至少两种不同的树脂组合物挤出多层板材，将所述至少两种树脂组合物挤出成多层自支撑性共挤出的板材，并将至少一部分所述的共挤出板材热成型为装饰制品，其中制品的至少一个外表面包含一种树脂且相邻层包含另一种树脂。一种树脂构成装饰层且另一层包括前述的支撑层。优选实施方案描述热塑性复合材料包括挤出的可热成型自支撑性板材，该板材具有耐化学性的填充的聚酯外装饰层和用于增强复合材料所要求的机械性能的相邻热塑性塑料支撑层。两层皆是由可挤出树脂组合物而形成。设想在该装饰层和该支撑层中间可包含相容化层或粘结层。也设想支撑层可以是层压或多层结构，该结构包括希望回收的未用或边角树脂材料的回用料层。也设想另一个聚酯层可用来相邻支撑层以便板材的整个表面，即顶部和底部都由装饰聚酯型材料形成。
也设想紧邻外装饰层的层是另一个填充聚酯材料层。优选此第二个聚酯层是由带有与外装饰层相反颜色的有色聚酯材料制成。通过用机械或其它方法移去部分外层，相邻层的颜色就显露出来。因此，通过使用与外层相反的相邻层并以某种图样移走外层可将装饰图案赋予板型材料。
下面关于制备多层复合材料的讨论涉及使用一系列挤出机对多个层的共挤出。希望每一层由一个挤出机形成，多个层则通过使用与所要求的层数对应的多个挤出机和一个合适的模头组件来形成以产生适当数目的层。
根据共挤出方法，可使用多个标准挤出机。一般挤出机带有一个中心开口的外壳，装有螺线型螺杆以沿着套筒部分内部的轴旋转。发动机通过齿轮减速器带动螺杆。在开口的一端，使用加料斗将待挤出的材料加入到螺杆的后部。装在螺杆上的螺纹被安装为将材料从螺杆后部移到前部。随着材料或原料延着螺杆传送，原料被螺杆旋转产生的摩擦力加热。也设想可提供一个外部热源如电阻加热器以加热原料。
为了形成多层共挤出板材，将熔融状态的原料从一个单独的挤出机加到模头组件中。形成热塑性材料多层膜或板材的共挤出系统一般是已知的，例如在DuBois和Pribble的“塑料模塑工程手册”，第5版，1995年，524-529页所示。如所述，将几种聚合物熔体流从各自单独的挤出机加到带有进料头的口模中以在口模膨胀室的上游复合各热塑性层，该膨胀室一般为衣架形，也称作“鱼尾”形。从复合熔体流的点，口模被用来将复合的熔体流模塑成板材，在此处各层已被分流以制成多层产品。在最终板材中每层的厚度正比于各自的进料厚度。
其它的结构为分离的集料管的接受器提供模腔，以便复合层在口模自身内且在离膨胀室入口尽可能近的地方排出集料管。集料管包括许多开口到膨胀室的窄缝式的、层分配通道，该通道包括与窄缝式的口模开口平行的互相分开的开口。
可以通过本领域已知的热成型技术将得到的多层挤出板材模塑成所要求形状的最终制品。热成型包括同时将挤出的板材加热并形成所希望的形状。一旦获得所希望的形状，将形成的制品冷却到热塑温度之下并移出模具。在真空模塑中，将挤出板材放在凹形模具上并通过例如红外加热器加热。利用真空将挤出板材吸进抵住模腔处。以上方法可以通过在挤出板材上方使用正空气压力而在下方联合使用真空以增加模塑力得到改进。在对模成型或压塑成型中，使用配对的阳模和阴模或口模并在机械压塑的模具之间形成挤出板材。模具一般用具有高传热性的金属如铝制成。热成型方法及工具在DuBois和Pribble的“塑料模塑工程手册”，第5版，1995年，468-498页有详细描述。
耐化学性填充外装饰层为聚酯材料。聚酯包括包含下式的结构单元者
其中每一个R1独立地为二价的脂肪族、脂环或芳烃或聚氧亚烷基基团，或其混合物，并且每个A1独立地为二价的脂肪族、脂环或芳族基团，或其混合物。包含上式结构的适宜聚酯的例子为聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶性聚酯和聚酯共聚物。也可以使用支化的聚酯，其中引入了具有三或多羟基基团或者三官能或多官能羧酸的支化试剂如二醇。此外，依据组合物的最终用途有时要求在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
R1基团可以是例如C2-10亚烷基基团、C6-12脂环基团、C6-20芳族基团或聚氧亚烷基基团，其中亚烷基基团含有约2-6个且常含2或4个碳原子。上式中的A1基团通常为对或间位亚苯基、环脂基或其混合物。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。这些聚酯在本领域是已知的，如下列专利所述，在此引入这些专利作为参考2,465,319 2,720,502 2,727,881 2,822,3483,047,539 3,671,487 3,953,394 4,128,526由二羧酸酯残基A1代表的芳族二羧酸的例子为间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧苯基)乙烷、4,4’-二羧二苯基醚、4,4’-二苯甲酸及其混合物。含有稠环的酸也可存在于例如1,4-1,5-或2,6-萘二酸中。优选的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、环己烷二酸或其混合物。
最优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚对苯二甲酸1,4-丁二酯(“PBT”)、聚萘二酸乙二酯poly(ethylene naphthanoate)(“PEN”)、聚萘二酸丁二酯(“PBN”)和聚对苯二甲酸丙二酯(“PPT”)，及其混合物。
此处也设想以上聚酯带有少量例如约0.5-约5重量％的衍生自脂肪酸和/或脂肪多元醇的单元以形成共聚酯。脂肪多元醇包括二醇类，如聚乙二醇或聚丁二醇。这类聚酯可以按例如美国专利2,465,319和3,047,539的方法制得。
用于本发明的优选聚对苯二甲酸1,4-丁二酯树脂是通过聚合至少70mol％，优选至少80mol％的二醇组份和至少70mol％，优选至少80mol％的酸或酯组份而获得的，其中二醇包括1,4-丁二醇，酸或酯包括对苯二甲酸及其形成聚酯的衍生物。
此处所用的优选聚酯具有约0.4-约2.0dl/g的特性粘数，此特性粘数是于23-30℃在60∶40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似的溶剂中测定的。特性粘数优选为1.1-1.4dl/g。
聚酯组合物优选包括装饰组份。典型的装饰组份包括染料和填料形式的着色剂。Clark等人的美国专利5,510,398描述了一个这样的装饰着色剂。通过与填料相反的非分散色料可获得花纹表面，因为没有将非分散色料大量加入到树脂的基色中。相反，非分散色料在色料材料可见的任何之处在材料表面的许多部位提供独立的、有视觉差别且可分辨的颜色。换言之，在填充的聚合物基体中花纹作为相反色的不同的区是可见的。
优选的聚酯组合物为与聚碳酸酯的共混物。在制备本发明的共混物中有用的聚碳酸酯树脂优选为芳族聚碳酸酯树脂。一般这些聚碳酸酯是通过使二羟基酚与碳酸酯前体，例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯反应而制备的。碳酸酯聚合物可被表示为具有下式的重复结构单元
其中A为产生聚合物的反应中所用的二羟基酚的二价芳基。可用于提供这类芳族碳酸酯聚合物的二羟基酚为单核或多核芳族化合物，包含两个羟基作为官能团，其中每一个都直接与芳核上的一个碳原子相连。典型的二羟基酚为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷；氢醌；间苯二酚；2,2-二(4-羟基苯基)戊烷；2,4’-(二羟基二苯基)甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；芴酮双酚；1,1-二(4-羟基苯基)乙烷；3,3-二(4-羟基苯基)戊烷；2,2-二羟基二苯基；2,6-二羟基萘；二(4-羟基二苯基)砜；二(3,5-二乙基-4-羟基苯基)砜；2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,4’-二羟基二苯基砜；5’-氯-2,4’-二羟基二苯基砜；二-(4-羟基苯基)二苯基砜；4,4’-二羟基二苯基醚；4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚；4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚等。
也适用于制备以上聚碳酸酯的其它二羟基酚在美国专利2,999,835；3,038,365；3,334,154和4,131,575中有描述。
这些芳族聚碳酸酯可以通过已知的方法例如作为例子并如上述根据列于上述文献及美国专利4,123,436中的方法通过使二羟基酚与碳酸酯前体如光气反应，或者通过酯交换方法如美国专利3,153,008所公开者以及其它本领域技术人员已知的方法而制造。
也可以使用两种或多种不同的二羟基酚或者二羟基酚与二醇或与羟基或酸端基聚酯或与二碱式酸的共聚物，也可希望碳酸酯的共聚物或互聚物而不是均聚物用于制备本发明的聚碳酸酯混合物。也可使用聚芳酯和聚酯-碳酸酯树脂或其共混物。支化的聚碳酸酯也是有用的，例如如美国专利4,001,184所述。也可使用线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。而且，在本发明的实际操作中可以使用以上任何材料的共混物以提供芳族聚碳酸酯。
在任何情况下，用于本发明的实际操作中的优选芳族碳酸酯为均聚物，例如衍生自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷双酚A和光气的均聚物，通用电气公司(General Electric Company)以注册TM的商品名LEXAN有售。
聚碳酸酯的例子优选高分子量芳族碳酸酯聚合物，其在25℃于氯仿中测定的特性粘数为约0.3-约1.5dl/gm，优选约0.45-约1.0dl/gm。这些聚碳酸酯可以是支化的或未支化的并且具有约10,000-约200,000，优选约20,000-约100,000由凝胶渗透色谱测定的重均分子量。
支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化试剂而制备。这些支化试剂是已知的且可以包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物，该官能团可以是羟基、羧基、酸酐、卤代甲酰基及其混合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯酮四甲酸。可以加入约0.05-2.0重量％的支化试剂。美国专利3,635,895；4,001,184和4,204,047描述了支化试剂及制造支化聚碳酸酯的方法，在此引入这些专利作为参考。所有类型的聚碳酸酯端基均在本发明的范围之内。
进一步优选在热塑性树脂中使用无机填料以赋予其另外的有利性能，如热稳定性、增加的密度及纹理。无机填料为由树脂组合物热成型的制品提供类似陶瓷的感觉。用于本热塑性组合物中的优选无机填料包括氧化锌、硫酸钡、硅酸锆、硫酸锶以及上述化合物的混合物。硫酸钡的优选形式将具有0.1-20微米的粒度。硫酸钡可来自天然或合成源。
模塑组合物可包括占总组合物重量20-85重量％，优选30-75重量％或最优选30-45重量％的无机填料组份。对于某些要求类似陶瓷结构的产品，应该使用占总组合物重量50重量％以上，或优选60-85重量％的填料组份。选择填充材料以增加树脂板材的装饰性能和再生性能。金属硫酸盐及其水合物是优选的无机填料。优选的金属硫酸盐为ⅠA族和ⅡA族的金属硫酸盐，钡、钙和镁硫酸盐是优选的。无毒并不溶于稀酸的硫酸钡是特别优选的。硫酸钡可以是天然存在的重晶石形式或者用已知的合成技术合成而来的硫酸钡。粒度可为0.5-50微米，优选1-15微米且最优选8微米。
要求组合物包含抗冲改性剂如弹性抗冲改性剂。优选使用这种抗冲改性剂的量小于组合物总重量的约30％，且优选小于约20％，最优选小于约15％。
热成型的优选热成型添加剂具有线性或星形(支化)的A-B-A嵌段结构。它们包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。也包括苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)型的二嵌段聚合物。最优选的热成型添加剂为苯乙烯-乙烯/丁烯苯乙烯(S-EB-S)型的A-B-A嵌段结构。
填充的聚酯模塑组合物包括聚酯树脂、无机填充材料、聚碳酸酯树脂；及可包括无规、嵌段和星形嵌段共聚物的有效量的苯乙烯型改性剂。特别有用的改性剂类型包括AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)烯烃基芳族化合物共聚物，特别是包含苯乙烯嵌段者。共轭双烯段可以是不饱和的、部分或全部氢化的，因此它们可以表示为亚乙基-亚丙基段等且具有与烯烃嵌段共聚物相似的性能。这类三嵌段共聚物的例子为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物是从壳牌(Shell)公司购得的CARIFLEZ,Kraton D和KRATON G。
典型的抗冲改性剂衍生自选自链烯、乙烯基芳族单体、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯以及共轭二烯的一种或多种单体。抗冲改性剂包括弹性高分子量材料，该材料包括在室温显示弹性的天然和合成聚合物材料。它们包括均聚物和共聚物，共聚物包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和芯/壳共聚物及其混合物。适宜的改性剂包括在似橡胶芯上接枝一个或多个壳而形成的芯/壳聚合物。芯一般主要由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成。一个或多个壳一般接枝在芯上。壳优选包括乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。芯和/或壳常包括可作为交联剂和/或接枝试剂的多官能化合物。制备这些聚合物通常经几个阶段。
含链烯的共聚物例如链烯丙烯酸酯和链二烯三聚物也可用作本组合物中的抗冲改性剂。链烯丙烯酸酯共聚物抗冲改性剂的一个例子为乙基丙烯酸乙烯酯。在带有丙烯酸烷基酯的共聚物中可以使用其它高级链烯单体例如丙烯酸丙烯酯和丙烯酸正丁烯酯。链二烯三聚物在本领域是为人熟知的且一般归于三聚物的EPDM(乙烯丙烯二烯)类。聚烯烃例如聚乙烯、带有α-烯烃的聚乙烯共聚物在这些组合物中也是有用的。带有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸酯的聚烯烃共聚物在改善含聚酯共混物的抗冲性方面是特别有效的。
含苯乙烯的聚合物也可用作抗冲改性剂。这类聚合物的例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、及其它含高抗冲聚苯乙烯的聚合物。
抗冲改性剂一般是基于高分子量苯乙烯-二烯橡胶的。橡胶材料的优选种类为共聚物，包括乙烯基芳族化合物和共轭二烯的无规、嵌段和接枝共聚物。可给出这些材料的例子为A-B-A和A-B型氢化、部分氢化或未氢化嵌段共聚物，其中A为聚苯乙烯，B为弹性二烯如聚丁二烯、聚异戊二烯；苯乙烯和Y共轭二烯的星形遥爪嵌段共聚物；丙烯酸树脂改性的苯乙烯-丁二烯树脂等；以及通过将以苯乙烯型化合物为主要组份的单体或单体混合物接枝共聚到似橡胶的聚合物上而获得的接枝共聚物。用于接枝共聚物中的似橡胶聚合物在此已有描述，包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯酸酯等。苯乙烯型化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基甲苯等。
制备这些聚合物的方法见美国专利4,196,116；3,299,174和3,333,024，在此全部引入作为参考。
有效量的A-B-A型嵌段共聚物可用作抗冲改性剂。根据本发明的原理，A-B-A型组份的存在量足以增加由树脂产生的制品的热成型性。A为聚合的单烯基芳烃段且B为聚合的共轭二烯烃段。
在以上类型中，A段一般构成共聚物的3-50重量％并且B段的不饱和度由氢化作用而减少。本发明的填充聚酯模塑组合物包括5-40重量份，且优选10-30重量份嵌段共聚物。
A-B-A型氢化嵌段共聚物是由本领域已知的方法制成的且有市售。
这些材料在Jones的美国专利3,421,323中有描述，该专利在此引入作为参考。
在氢化之前，这些共聚物的末端段包括由烯基芳烃且特别是乙烯基芳烃制备的均聚物或共聚物，其中芳香部分可以是单环或多环的。典型的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘等或其混合物。末端段可以是相同的或不同的。中心段可来自例如聚异戊二烯或聚丁二烯。
共聚物的比例和平均分子量可以在很大范围内变化尽管中心段的分子量应大于所有终端段分子量。一般地，终端段A具有4,000-115,000的平均分子量且中心段例如聚丁二烯段的平均分子量为20,000-450,000。更优选终端段具有8,000-60,000的平均分子量而聚丁二烯聚合物段具有50,000-300,000的平均分子量。终端段可占总嵌段聚合物的2-50重量％，或更优选5-30重量％。优选的共聚物为由具有聚丁二烯中心段的共聚物形成者，其中丁二烯碳原子的35-55％，或优选40-50％为乙烯基侧链。
嵌段共聚物例如Kraton G-GXT-0650、Kraton G-GXT-0772和Kraton G-GXT-0782购自壳牌化学公司聚合物部(Shell ChemicalCompany,Polymers Division)。
A-B-A型嵌段共聚物也可以被看作式A’-B’-A’的嵌段共聚物。
共聚单体的比例可以在很大范围内变化。一般地，中心段的分子量大于所有终端段的分子量。如以上的限制，每一个终端段的分子量优选为约2000-约100,000而中心段的分子量为约25,000-约1,000,000。
对于深度撑压板材要求抗冲改性剂以0-40重量％，优选4-15重量％的量存在，更高的含量20-40％是优选的。
在包含聚酯和聚碳酸酯树脂的热塑性组合物中，优选使用稳定剂材料。一般地，这类稳定剂的使用量为0.01-10重量％且优选为0.05-2重量％。
优选的稳定剂包括有效量的酸性磷酸盐；带有至少一个氢或烷基的酸、烷基、芳基或混合亚磷酸盐；ⅠB族或ⅡB族的金属磷酸盐；含氧亚磷酸(phosphorous oxo acid)、金属酸式焦磷酸盐或其混合物。用作稳定剂的特殊化合物的适宜性及决定使用多少作为稳定剂可以通过制备聚酯组份、聚碳酸酯和带和不带该特殊化合物的填料的混合物并测定其对熔体粘度或颜色稳定性或互聚物形成的影响而容易地决定。酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸单锌、磷酸氢钾、磷酸氢钙等。亚磷酸盐可以是如下式者
其中R6、R7和R8独立地选自氢、烷基和芳基，但须R6、R7和R8中的至少一个为氢或烷基。
ⅠB族或ⅡB族金属磷酸盐包括磷酸锌、磷酸铜等。含氧亚磷酸包括亚磷酸、磷酸、聚磷酸或次磷酸。
多酸次磷酸盐具有下式MzxHyPnO3n+1其中M为金属，x为1-12的数，y为1-12的数，n为2-10的数，z为1-5的数并且(xz)+y等于n+2。
这些化合物包括Na3HP2O7；K2H2P2O7；Na4P2O7；KNaH2P2O7和Na2H2P2O7。多酸次磷酸盐的粒度应小于75微米，优选小于50微米且最优选小于20微米。
优选的聚酯层包括装饰组份、聚碳酸酯、有机填料、增强材料和稳定剂。聚酯材料优选包括购自通用电气公司GE塑料部(GE Plasticscomponent of General Electric Company)的EnduranTM7322，它是优选的外层聚酯材料。
优选的组合物包括如下约10-约40重量％的聚酯，优选该聚酯包括约7-约25％的聚对苯二甲酸丁二酯和约3-约10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，约10-约25％的芳族聚碳酸酯，约0.01-约10％的稳定剂，4-约15％的抗冲改性剂，约30-40％的硫酸钡，颜料或染料以产生所要求的表面效果的有效量存在且当与另外的组份合用时以小于约5％的量存在。
相邻的热塑性支撑层包括具有象耐冲击和熔体强度这样的机械性能的热可变形材料，要求这些性能超过装饰聚酯层的此类性能以便增强复合材料的机械性能。作为内层的适宜热塑性有机聚合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS共混物、共聚碳酸酯-聚酯、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、丙烯腈-(乙烯-聚丙烯二胺改性)-苯乙烯(AES)、聚苯醚树脂、聚苯醚/聚酰胺的共混物(来自通用电气公司(General Electric Company)的NORYL GTX)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯和抗冲改性剂的共混物(来自通用电气公司(General Electric Company)的XENOY树脂)、聚碳酸酯/PET/PBT的共混物、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
支撑层的优选组合物包括ABS型聚合物。通常，ABS型聚合物包含两个或多个以化学键相连的不同组合物的聚合部分。聚合物优选通过聚合共轭二烯如丁二烯或将共轭二烯与可与其共聚的单体如苯乙烯聚合以提供聚合物骨架而制备。形成骨架后，在预聚骨架存在下，至少一种接枝单体，优选两种被聚合以获得接枝聚合物。这些树脂由本领域熟知的方法制备。
所述骨架聚合物优选为共轭二烯聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯，或共聚物例如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈等。可用的二烯的例子为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、其混合物等。优选的共轭二烯为丁二烯。
可在预聚骨架存在下被聚合的-种单体或单体组为单乙烯基芳烃。单乙烯基芳香化合物和烷基-、环烷基-、芳基-、烷基芳基-、芳基烷基-、烷氧基-、芳氧基-及其它取代的乙烯基芳香化合物的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、其混合物等。所用的优选单乙烯基芳烃为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可在预聚骨架存在下被聚合的第二组单体为丙烯酸类单体如丙烯腈、取代丙烯腈和/或丙烯酸酯，例如丙烯腈和丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯。这类单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、和β-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯及其混合物。优选的丙烯酸类单体为丙烯腈并且优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
在接枝聚合物的制备中，共轭二烯烃聚合物或共聚物例如1,3-丁二烯聚合物或共聚物占总接枝聚合物组合物的约50重量％。在骨架存在下被聚合的单体例如苯乙烯和丙烯腈占总接枝聚合物组合物的约40-约95重量％。
接枝聚合物组合物的第二组接枝单体例如丙烯腈、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯优选占总接枝共聚组合物的约10-约40重量％。单乙烯基芳烃例如苯乙烯占总接枝聚合物组合物的约30-约70重量％。
在制备聚合物时，常让一定百分比的被接枝到骨架上的聚合单体互相结合并以自由的共聚物出现。如果苯乙烯被用作接枝单体之一且丙烯腈作为第二接枝单体，那么一定比例的组合物将共聚为自由的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在用于制备接枝聚合物的组合物中用α-甲基苯乙烯替代苯乙烯的情况下，一定百分比的组合物会是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。也存在将共聚物例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈加入到接枝聚合物共聚物的共混物中的情况。当此处提到作为聚合物-共聚物的共混物的接枝时，任选地是指包括至少一种与接枝聚合物组合物共混的共聚物且它可包含多至90％的自由共聚物。
任选地，弹性骨架可以是丙烯酸酯橡胶，例如基于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯等者。此外，可在丙烯酸酯橡胶骨架上共聚少量的二烯以增加基体聚合物的接枝度。
作为支撑层的优选ABS材料包括购自通用电气公司GE塑料部(GEPlastics component of General Electric Company)的Cycolac,GPX3800和CycolacLSA树脂。
作为支撑层的另外材料包括聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物。聚碳酸酯如前述以购自通用电气公司GE塑料部(GE Plastics component ofGeneral Electric Company)的Lexan树脂作为优选的聚碳酸酯。也可使用聚碳酸酯的树脂共混物。优选的聚碳酸酯树脂共混物包括Xenoy1731，聚碳酸酯聚对苯二甲酸丁二酯共混物，聚碳酸酯和ABS的CycoloyMC8002和MC8100共混物。
典型的聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，其在氯仿中的特性粘数为约0.3dl/g-约0.60dl/g。此处有用的聚苯醚树脂在本领域是熟知的并且可用许多催化和非催化方法由相应的苯酚或其反应性衍生物制备。美国专利3,306,874；3,306,875；3,257,357和3,257,358描述了聚苯醚的例子及其制造方法，在此全部引入这些专利作为参考。
适于本发明的典型聚酰胺可以这样获得通过聚合在氨基和羧酸基团之间具有至少两个碳原子的单氨基单羧酸或其内酰胺；或通过聚合基本等摩尔比的在氨基基团和二元羧酸之间含有至少两个碳原子的二胺；或通过将如上所定义的单氨基羧酸或其内酰胺与基本等摩尔比的二胺和二元羧酸一起聚合。二元羧酸可以其功能衍生物如酯的形式使用。
通过用造价较低的树脂取代部分ENDURAN7322树脂，ENDURAN7322树脂与其它树脂的多层结构提供了比单层的ENDURAN7322树脂更低的费用并保持了ENDURAN7322树脂层的表面外观。结构中的特性性能如刚度、耐热性、抗冲击性和/或易燃性通过加入增强这些性能的材料而比单层ENDURAN7322树脂的性能得到提高。通过加入熔体强度比单层结构更高的材料也实现了热成型中的加工优势，因此可热成型更大部件。
ENDURAN7322的多层结构可与各种其它树脂合用以产生降低了费用并/或提高了性能的体系。这些其它树脂包括ABS(CYCOLACGPX3800树脂，CYCOLACLSA树脂)，PC/ABS共混物(CYCOLOYMC8002树脂，CYCOLOYMC8100树脂)，基于PPO树脂的共混物(NORYL树脂)，聚氯乙烯PVC和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。这些树脂也可包含能增加结构刚度的增强填料(例如玻璃纤维)。
这些结构可通过共挤出制成并且可包括除ENDURAN7322层之外的一种或多种材料。多层可包括回用料材料。可随后将共挤出制得的板材热成型以制成部件。板材或制件保持着单层ENDURAN7322产品的表面性能(外观、手感等)并且也可带有使用ENDURAN7322单层板材的特殊颜色效果而被使用。
板材的热成型可通过将板材放在凹形模具上并用例如红外加热器加热而完成。利用真空将挤出板材吸入到紧抵模腔处。在一个1″深12″×12″的模具中将ENDURAN7322与CYCOLACGPX3800,CYCOLACLSA和CYCOLOYMC8002组合物被共挤出并热成型。此三个的组合物产生了具有良好的粘着力和材料相容性的优质板材。热成型部件保持了层间的粘着力和表面性能。可将其它组合物挤出并热成型。
多层结构物可或以共挤出板材形式被用作表面材料(作工作台面或墙饰材料)，或用于任何涉及ENDURAN7322树脂的热成型应用中例如浴盆或浴缸。
装饰外层的优选厚度为约0.002英寸(2密耳)-约.250英寸(0.250密耳)，热塑性底层的优选厚度为约0.050英寸(50密耳)-约.500英寸(500密耳)。
优选的多层结构包括列于下列者作为热塑性浴盆和其它制品的EnduranTM树脂/Cycolac树脂。
总厚度为200-400密耳，优选300密耳的双层结构，外罩层占总厚度的15-40％。
作为表面应用如柜台和墙壁的EnduranTM树脂/Cycolac树脂。
总厚度为90-125密耳的双层结构，外罩层占总厚度的15-30％。
作为装饰表面应用如柜台和墙壁的EnduranTM树脂/Cycolac树脂，其中图案是通过移走部分外层以暴露相邻层而得到的。
总厚度为90-125密耳的双层结构，外罩层占总厚度的15-30％。
双层结构包括EnduranTM树脂/Cycolac树脂和回用料混合物。外罩层占总厚度的约33％。总厚度为90密耳。Cycolac树脂和回用料混合物包含50重量％的回用料。
三层结构包括EnduranTM树脂/Cycolac树脂和回用料混合物/Cycolac树脂。外罩层占总厚度的约33％。总厚度为90密耳。Cycolac树脂和回用料混合物包含50重量％的回用料。Cycolac树脂的底层占总厚度的33％。如在这些例子中所提到的，回用料层包括在加工后剩下的边角料或过量材料形式的聚酯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。将边角材料研磨并加入到多层结构中作为单独的层或作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂层的一部分。
最优选的双层结构包括EnduranTM7322树脂的共挤出层，表1,Cycolac29344A树脂的相邻层，表2。EnduranTM树脂和Cycolac树脂购自通用电气公司GE塑料部(GE Plastics component of GeneralElectric Company)。
表1基于总重量％的EnduranTM树脂组份的重量％
<p>表2基于总重量％的Cycolac树脂组份的重量％
所要求的共挤出板材的厚度某种程度上依赖于板材的用途。一般地，总厚度为0.02-0.50英寸是优选的，其中Enduran树脂层的厚度为总厚度的约5-约85％。一些不同类型应用的优选厚度列于表3。
表3 Enduran树脂/Cycolac树脂共挤出层的厚度
对于共挤出双层板材，高度要求两层是相容的以便层之间粘结。要求避免一层中的组份与另一层中的组份反应。上述层是相容的并且以不合反应性物质例如一些金属氧化物如氧化镁为特征。
为了获得声音阻尼，设想一个泡沫层可紧邻支撑层或内层。一般地，为了降低费用、减轻重量及阻尼声音，泡沫层减少10-50％的密度。泡沫可就地形成。见Noell等人的美国专利5,486,407。也设想内支撑层可邻近一个纤维质基材料例如颗粒板、纤维板、硬纸板或夹板。也设想耐摩擦涂层例如如美国专利5,446,767所述可以与本发明联合使用。
可以使用列于Mulcahy等人的美国专利5,601,679中的热成型方法。共挤出板材可真空形成。一般地，将真空成型设备和周围的金属框架预热以将对板材的冷却减至最小。将板材置于真空箱中并安装在成型设备或模板的底面。夹持框架起将板材机械固定在位置上的作用。可以使用适当的加热防护罩如铝箔以避免加热选定位置如浴盆以外的表面。随后将板材暴露在热成型炉中。可以使用上下加热器。加热期间，板材开始熔垂。板材一旦达到合适的成型温度，该装配往复穿梭地运送到真空成型箱中，在此凹陷在箱中由真空成型。该箱在模具结构中有许多开口以在成型期间将板材吸入模具中。冷却后，移走所得热成型板材。
下面具体的实施例说明了本发明。列于表4的实施例是为对比之用，配方4和6说明了使用本发明的优选流变改性剂所得的结果。
表4
<p>表4包括未填充体系中各种流变改性剂的对比研究。无论使用何种改性剂，所得配方的熔体伸长率都大于555％。因此，这些体系在所用的流变改性剂之间没有区别。
表5涉及填充体系中流变改性剂的对比。
表5
很明显当从未填充体系移到填充体系时熔体伸长率显著降低。配方1、2、9、10、11具有最高的熔体伸长率且其全部由Kraton G1651改性。对于本领域技术人员来说，对未填充PC/PBT进行流变改性以增加吹塑性和/或热成型性是通过在单相或双相改性中使用芯/壳改性剂而实现的。在上述硫酸钡填充的配方中，配方3-8具有最低的熔体伸长率，尽管使用了芯/壳改性剂(HEMO,MBS)。该研究的另一个重要试验结果为热成型后垂直壁厚度。热成型部件中的垂直壁是最容易减薄。部件减薄是给定部件中材料分布的一个重要量度。又是配方3-8具有最低的厚度保持力，而Kraton G1651改性者具有最高的。因此，考虑熔体伸长率和垂直壁厚度，含Kraton G1651的配方比含HEMO和/或MBS者优越。在表5中，评定了高分子量丙烯酸类聚合物的影响。根据参考文献11，这些添加剂改进了未填充PB/PBT共混物的熔体强度。
表6
与配方3相比加入高分子量丙烯酸类聚合物明显提高了配方4-7的熔体伸长率。但是，它们确实对厚度保持力有不利影响；因此，对填充PC/PBT共混物的热成型和/或吹塑是有害的。优选组合物具有大于约300的熔体弹性即伸长百分率。
表7<
表7显示希望的A-B-A型抗冲改性剂具有高分子量以提供高熔体弹性。此外，弹性嵌段类型对最终产品的抗冲性有影响，这对其作为有用的热成型制品的功能也是重要的。
尽管本领域技术人员依赖接枝聚合物(结晶和/或非晶)以改善热成型性和吹塑性，但在我们正在评价的填充体系中该论断不是普适的。配方1和2包含接枝聚碳酸酯；但是它们的熔体伸长率比含有线性但高分子量聚碳酸酯的配方的伸长率低。而且，包含接枝聚碳酸酯的热成型部件的垂直壁的厚度保持力不如含有线性高分子量聚碳酸酯者。我们宁愿提出高分子量和接枝双重概念以有利于热成型性和/或吹塑性。
权利要求
1．包括可挤出热成型的自支撑性板材的热塑性组合物，该板材带有耐化学性和可回收的填充聚酯外装饰层以及用于增强复合材料所要求的机械性能的热塑性塑料相邻内支撑层。
2．根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酯外装饰层包括着色剂、无机填料、有效量的稳定剂、和任选的聚碳酸酯、及抗冲改性剂。
3．根据权利要求2的热塑性组合物，其中热塑性塑料相邻内层包括具有如抗冲击和熔体强度这样的机械性能的可热变形层，要求这些性能超过聚酯外层所具有的。
4．根据权利要求3的热塑性组合物，其中热塑性塑料相邻内层包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物、共聚碳酸酯-聚酯、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-(乙烯-聚丙烯二胺改性)-苯乙烯、聚苯醚树脂、聚苯醚/聚酰胺共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯和抗冲改性剂的共混物、聚碳酸酯PET/PBT共混物、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及高抗冲聚苯乙烯。
5．根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述聚酯外层包括惰性矿物填料。
6．根据权利要求5的热塑性组合物，其中所述聚酯外层包括包含硫酸钡的惰性矿物填料。
7．根据权利要求6的热塑性组合物，其中所述聚酯外层包括约10-约40重量％的聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸乙二酯，约10-约25％的芳族聚碳酸酯，约0.01-约10％的稳定剂，约4-约15％的抗冲改性剂，约30-约40％的硫酸钡，和另外的包括颜料或染料的组份以小于5％的有效量存在。
8．根据权利要求7的热塑性组合物，其中所述聚酯外层和所述相邻内层是共挤出的并且具有0.02英寸-0.5英寸的总厚度，其中所述聚酯层的厚度占总厚度的约5-约85％。
9．根据权利要求6的热塑性组合物，其中所述聚酯外层包括热成型材料，该材料包含总厚度为200-400密耳的双层结构，外层包括聚酯材料且占总厚度的15-40％。
10．根据权利要求6的热塑性组合物，其中多层材料包括具有双层结构的板材，该双层结构具有90-125密耳的总厚度，其中所述聚酯外层占总厚度的约15-30％且所述内层包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
11．根据权利要求6的热塑性组合物，其包括至少一个具有装饰表面的二层聚酯外层，所述内层具有不同于所述外层的颜色，所述图案是通过移走部分外层而露出所述相邻层得到的，所述双层结构具有90-125密耳的总厚度，其中所述外层占总厚度的15-30％且所述内层包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
12．包括至少两层的根据权利要求6的热塑性组合物，所述外层包括聚酯且所述内层包括一种混合物，该混合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和回用料混合物，所述外层占总厚度的约33％。
13．根据权利要求1的热塑性组合物，其包括一个三层结构，该结构包括聚酯外层，包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的相邻层及回用料层，所述回用料层包括聚酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的混合物。
14．制备装饰制品的方法，其包括通过向挤出机中加入至少两种不同的树脂组合物而挤出多层板材，将所述至少两种树脂组合物挤出成多层自支撑性共挤出板材，和将至少部分所述共挤出板材热成型为装饰制品，其中制品的至少一个外表面包括一种树脂且相邻层包括另一种树脂，所述树脂形成包括耐化学性填充聚酯层的所述外装饰表面及用于增强复合材料所要求的机械性能的相邻内支撑性热塑性塑料层。
15．根据权利要求14的制备装饰制品的方法，其中所述聚酯外装饰层包括着色剂、无机填料、有效量的稳定剂、和任选的聚碳酸酯、抗冲改性剂、或紫外稳定剂、以及其混合物。
16．根据权利要求14的制备装饰制品的方法，其中所述热塑性塑料相邻内层包括具有如抗冲击和熔体强度这样的机械性能的热可变形层，要求这些性能超过聚酯外层所具有的。
17．根据权利要求14的制备装饰制品的方法，其中该相邻热塑性塑料内层包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物、共聚碳酸酯-聚酯、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-(乙烯-聚丙烯二胺改性)-苯乙烯、聚苯醚树脂、聚苯醚/聚酰胺共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯和抗冲改性剂的共混物、聚碳酸酯/PET/PBT共混物、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯、及高抗冲聚苯乙烯。
18．根据权利要求14的制备装饰制品的方法，其中相邻的所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚对苯二甲酸1,4-丁二酯(“PBT”)、聚萘二酸乙二酯(“PEN”)、聚萘二酸丁二酯(“PBN”)和聚对苯二甲酸丙二酯(“PPT”)，及其混合物。
全文摘要
包括挤出热成型自支撑板材的热塑性复合材料,该板材具有耐化学性装饰的并可回收的填充聚酯外层及增强复合材料所要求的机械性能的相邻支撑热塑性内层。
文档编号B32B27/20GK1234768SQ98800661
公开日1999年11月10日 申请日期1998年3月16日 优先权日1997年3月19日
发明者C·M·查图尔维迪, A·H·克拉克, S·E·丹塞, J·M·P·里基比, D·L·罗伯茨, D·A·科普, G·R·特赖森 申请人:通用电气公司