一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种0-环糊精接枝聚偏氣乙締超滤膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已 成为水处理行业的一支重要力量。根据膜能够截留粒子尺寸的不同，水处理膜可W分为微 滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。微滤膜能够除去微米和亚微米级别的胶体颗粒，作为一 般的标准，微滤膜能够过滤低至0.1 wii的颗粒。超滤膜的孔径一般在5皿至100皿之间，可W 100%的除去水中的细菌及病毒等。纳滤膜和反渗透膜则用于更小的粒径范围，可W除去水 中的金属离子等杂质。
[0003] 聚偏氣乙締由于具有机械强度高、耐福照性好及化学稳定好等优点而被广泛用于 水处理膜的制备。但是由于聚偏氣乙締是一种疏水性的聚合物，制备出的膜亲水性差。在比 较高的压力下，水可W强制性地通过疏水性的聚偏氣乙締膜，但是在运种情况下，聚偏氣乙 締膜通常不会变得均匀润湿，因此聚偏氣乙締膜通常具有很低的水通量，降低了生产效率， 并且在较高的操作压力下，聚偏氣乙締膜结构有可能遭到破坏，使聚偏氣乙締膜的使用寿 命降低。随之而出现的问题是由于材料的疏水性，用PVDF制成膜表面也都呈现较强的疏水 性，在实际使用中，由于被分离物质在疏水表面易产生吸附等原因，造成膜污染。使超滤膜 本身具有抗污染性能，是解决膜污染的最有效和最根本的方法之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种0-环糊精接枝聚偏氣乙締超滤膜的制备方法，通过对 PVDF膜表面接枝0-环糊精，提高其亲水性和抗污染性能，避免使用等离子体、福照接枝的传 统方法，降低在实际生产中的设备成本。
[0005] 本发明具体通过W下技术方案实现：
[0006] -种0-环糊精接枝聚偏氣乙締超滤膜的制备方法，包括W下步骤：
[0007] 1)聚偏氣乙締膜的制备
[000引聚偏氣乙締和聚乙締化咯烧酬溶于N，N-二甲基乙酷胺中得到铸膜液，将混合均匀 的铸膜液置于真空干燥箱中真空脱泡处理12小时，脱泡处理后，将该铸膜液倒在玻璃板上， 用200皿的刮刀刮制成膜，然后在空气中静置30秒后将其在纯水中浸泡48小时，制得聚偏氣 乙締膜；
[0009] 2)径基化聚偏氣乙締膜的制备
[0010] 将聚偏氣乙締膜用乙醇浸泡润湿，用水置换乙醇30分钟，使膜孔中充满水，再沉浸 在80°C的KOH/KMn〇4溶液中5分钟，然后将聚偏氣乙締膜转移到含化HS化/也S〇4溶液中30分 钟，改性后的聚偏氣乙締膜用去离子水冲洗得到的径基化的PVD刊莫；
[0011] 3)0-环糊精接枝的聚偏氣乙締膜的制备
[001^ 将径基化的聚偏氣乙締膜浸泡在50ml均苯S甲酯氯/正己烧(0.6%，w/v)溶解形 成的油溶液中30分钟后，再浸泡于抑值为9的0-环糊精溶液中90分钟，将改性聚偏氣乙締膜 用去离子水反复冲洗，得到完成改性的e-环糊精接枝的聚偏氣乙締膜。
[0013] 本发明所述的聚偏氣乙締与聚乙締化咯烧酬分别为铸膜液总重量的18%和4%。
[0014] 本发明所述的KOH/KMn〇4溶液中KOH的浓度为3M，KMn化的质量浓度为4%。
[001引本发明所述的N址S03/出S04溶液中Na服0沸出S04的质量浓度均为5%。
[0016]本发明所述的正己烧油溶液中均苯S甲酯氯的质量浓度为6g/L。
[0017] 本发明所述的(6-环糊精溶液中含有化OH和Na2C〇3,所述的化OH和化2CO3的质量比 为1:2,所述的0-环糊精的质量浓度为18g/L。
[0018] 本发明的有益效果为:本发明采用(6-环糊精接枝的PVDF不仅有较高的亲水性，而 且在膜的污染实验中，显示出较高的抗污染性;使用一种简单易行的化学改性方法，提高了 PVDF膜的抗污染性，避免使用等离子体、福照接枝的传统方法，降低在实际生产中的设备成 本。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明改性PVDF膜的红外谱图（上曲线）和原始PVDF膜的红外谱图（下曲 线)。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，W下所述，仅是对本发明的较佳实施 例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述掲示 的技术内容加 W变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明 的技术实质对W下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0021] 实施例1 e-环糊精接枝聚偏氣乙締超滤膜的制备
[0022] 一种0-环糊精接枝聚偏氣乙締超滤膜，具体通过W下方法制备完成：
[0023] PVDF膜的制备:PVDF22.5g( 18wt% )和PVP5g(4wt % )溶于DMAc 97.5g中，将该铸膜 液在60°C中揽拌8小时，然后将混合均匀的铸膜液置于真空干燥箱中真空脱泡处理12小时， 脱泡处理后，将该铸膜液倒在玻璃板上，用200WI1的刮刀刮制成膜，然后在空气中静置30秒 后将其在纯水中浸泡48小时，制得PVD刊莫；
[0024] P-CD-PVDF膜的制备:将PVDF膜用乙醇浸泡润湿，用水置换乙醇30分钟，使膜孔中 充满水。再沉浸在8(rC的3MK0H/4%KMn04溶液中5分钟，然后将PVDF膜转移到含5% 化HS化/5%此S化溶液中30分钟，改性后的聚偏氣乙締膜用去离子水冲洗得到的径基化的 PVDF膜。再将膜浸泡在50ml TMC/正己烧(0.6%，w/v)溶解形成的油溶液中30分钟。然后再 将PVDF膜浸泡在pH调至9的NaO H和化2C〇3混合质量比为1:2的e-CD( 1.8%，w/v)溶液中90分 钟。最后，将改性PVD刊莫用去离子水反复冲洗。得到完成改性的P-CD-PVD刊莫。
[0025] 实施例2
[00%] 为了对实施例1制备的P-CD-PVDF膜进行化学结构分析，用B r址er TENS0R27红外 分析仪进行了结构表征。
[0027] 从图1可知：1405cm-i及1168cm-i的特征吸收峰是C此and CF2的伸缩振动峰，C-C骨 架振动在877cnfi，来源于PVP的幾基(C = O)的弯曲振动在1670cnfi。相对于原始的PVDF膜， 改性PVDF膜(上曲线:0-CD-PVDF)中出现了一系列的新的吸收峰，3200到3600cnfi宽及强的 吸收峰表示来自于环糊精的径基（-OH)吸收峰，C-O-C的伸缩振动峰在1240cm-i及lOAOcnfi 被观察到。运些都表示e-环糊精(e-CD)已经通过TMC的链接接枝至化VDF的表面。
[0028] 实施例3
[0029] 通过使用接触角测量仪测定了膜的接触角。本实验在25°C的溫度下，将化L纯水滴 在膜的表面，测量水在膜表面的接触角。
[0030] 选取每张膜五个不同区域进行测量，最后求取平均值的到该膜接触角大小，经测 试实施例1制备所得e-CD-PVD刊莫接触角由原膜的85.9°降低到48.5°，其亲水性得到大幅提 局。
[0031] 实施例4
[0032] 膜的抗污性能WO. Ig/L的牛血清蛋白（BSA)溶液作为模型蛋白，通过循环过滤进 行评价。首先将BSA溶液在0.1 MPa的操作压力下，用膜过滤30分钟，并将其通量记为化。待用 纯水反复冲洗30分钟后，用膜过滤纯水30分钟，并保持其0.1 MPa的操作压力，所得到的通量 记为Jr。该实验循环进行两次。通量恢复率(FRR)计算公式如下：
[0033] 在第一周期，原始PVDF膜的纯水通量仅恢复到初始通量的40% (FRR)，而实施例1 P-CD-PVDF膜的水通量恢复到47.4 % (FRR)，在第二周期的循环过滤中，P-CD-PVDF膜的FRR 为49.1 %，也明显高于原始PVDF膜的FRR(31 % )。
[0034] 实施例5
[0035] 膜的渗透通量通过超滤实验装置测定。实验在0.1 M化下进行。先将膜在纯水下预 压力30分钟，待其通量稳定后记录数据。经测试原始膜的通量仅有132.2(L/m2h)，而P-CD-PVDF膜的通量上升到766.5(L/m 2h)。
[0036] 膜的吸水率测试过程如下，在进行测试之前将所有的膜放置于50°C的烘箱中烘干 1小时，测量其干重。然后在室溫下，将所有膜浸泡在纯水中24小时。在测量其湿重前，先使 用滤纸除去膜表面残留的水分。吸水率(n)计算公式如下：
[003引其中，Hlwet和Hldry分别表示其湿重和干重。
[0039] 经测试原始膜的吸水率为17.1%，实施例P-CD-PVDF膜的吸水率为55.6%，结果证 明其亲水性得到提高。
【主权项】
1. 一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 聚偏氟乙烯膜的制备 将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于Ν，Ν-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，将混合均匀的 铸膜液置于真空干燥箱中真空脱泡处理12h后，在玻璃板上制膜，空气中静置30s后将其在 纯水中浸泡48h，制得聚偏氟乙稀膜； 2) 羟基化聚偏氟乙烯膜的制备 将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡润湿，用水置换乙醇使膜孔中充满水，再沉浸在80°C的 KOH/KMn〇4溶液中5min，然后将聚偏氟乙烯膜转移到含NaHS03/H2S〇4溶液中30min，改性后的 聚偏氟乙烯膜用去离子水冲洗得到的羟基化的PVDF膜； 3) β-环糊精接枝的聚偏氟乙烯膜的制备 将羟基化的聚偏氟乙烯膜浸泡在均苯三甲酰氯的正己烷油溶液中30min后，再浸泡于 pH值为9的β-环糊精溶液中90min，将改性聚偏氟乙烯膜用去离子水反复冲洗，得到完成改 性的β-环糊精接枝的聚偏氟乙烯膜。2. 根据权利要求1所述的一种β_环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在 于:所述的聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮分别为铸膜液总重量的18%和4%。3. 根据权利要求1所述的一种β_环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在 于:所述的ΚΟΗ/ΚΜη〇4溶液中ΚΟΗ的浓度为3Μ，ΚΜη〇4的质量浓度为4 %。4. 根据权利要求1所述的一种β_环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在 于:所述的NaHS03/H 2S〇4溶液中NaHS03和H2S〇4的质量浓度均为5%。5. 根据权利要求1所述的一种β_环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在 于:所述的正己烷油溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为6g/L。6. 根据权利要求1所述的一种β_环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在 于:所述的环糊精溶液中含有NaOH和Na 2C03，所述的NaOH和Na2C03的质量比为1:2，所述的 环糊精的质量浓度为18g/L。
【专利摘要】本发明公开了一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，通过制备聚偏氟乙烯膜，并将聚偏氟乙烯膜羟基化，得到改性的羟基化的PVDF膜，再分别用均苯三甲酰氯/正己烷油溶液和β-环糊精溶液浸泡，既得β-环糊精接枝的聚偏氟乙烯膜。本发明方法简单易行，提高了PVDF膜的抗污染性，避免使用等离子体、辐照接枝的传统方法，降低在实际生产中的设备成本。
【IPC分类】B01D71/74, B01D67/00, B01D69/02, B01D71/34, B01D71/78
【公开号】CN105597576
【申请号】CN201510998116
【发明人】何毅, 潘洋, 余宗学, 曾广勇, 马瑜, 吕亮, 第海辉, 石恒, 詹迎青
【申请人】西南石油大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月25日