偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法及装置与流程

本发明涉及一种偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法及装置。

背景技术：

偏氟乙烯CH₂CF₂(VDF)是含氟烯径的重要品种之一，主要用作合成高分子材料单体。偏氟乙烯单体制备途径较多，国内普遍采用二氟一氯乙烷(HCFC-142b)热裂解路线生产偏氟乙烯单体，其具有原料易得，流程简单，产品纯度较高的优点。HCFC-142b热裂解生产偏氟乙烯的工艺流程及原理如下：原料汽化预热后，进入反应器裂解反应生成含有偏氟乙烯和氯化氢及少量其他副产物的裂解混合气体，该裂解混合气体通过水洗除氯化氢后，进入氯化钙喷淋塔除水，再经压缩、硅胶干燥、精馏即可得到产品偏氟乙烯。

在HCFC-142b高温热裂解生产偏氟乙烯过程中，会产生大量副产物氯化氢，其质量一般约为产品偏氟乙烯的0.57倍。现有技术中，一般对含氯化氢与偏氟乙烯的裂解混合气体采用上述冷却后再水洗的方式除去其中的氯化氢，并副产浓度小于30％的稀盐酸。该工艺较为简单，但是副产的稀盐酸价值不高，也无法直接利用其中的氯化氢；而且在吸收氯化氢制稀盐酸的过程中有部分氯化氢会挥发，严重影响生产环境安全及工作人员的身体健康，对周围的设备管道腐蚀也比较严重。随着环保要求日益提高，副产的稀盐酸因含氟离子，已经越来越难被应用，若采用碱中和则会产生大量废水和固体废弃物，增加环境负担。

技术实现要素：

本发明要解决的是现有技术难以高效、经济地利用偏氟乙烯生产中的副产物氯化氢的问题，提供了一种偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法及装置。

本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供了一种偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法，其包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产工段中得到的裂解混合气体通入氯化氢精馏塔中精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，所述气相氯化氢即为氯化氢产品；

其中，步骤(1)中，所述精馏的压力为1.0～1.6Mpa，所述精馏的温度为-30～0℃；

步骤(2)中，所述氯化氢精馏塔的回流比为15～60。

本发明中，步骤(1)中，所述偏氟乙烯生产工段为本领域常规的以二氟一氯乙烷(HCFC-142b)为原料通过热裂解路线生产偏氟乙烯单体的工艺，所述裂解混合气体为二氟一氯乙烷经热裂解反应后得到的含有偏氟乙烯和氯化氢及少量其他副产物的混合气体。

本发明中，步骤(1)中，所述精馏的温度较佳地为-30～-20℃。

本发明中，步骤(1)中，所述氯化氢精馏塔的回流比较佳地为20～30。

本发明中，步骤(1)中，所述裂解混合气体较佳地经压缩机升压后再通入所述氯化氢精馏塔；更佳地，所述裂解混合气体经压缩机升压后的压力为1.0～1.8Mpa。

本发明中，步骤(1)中，所述裂解混合气体较佳地经冷却器降温后再通入所述氯化氢精馏塔；更佳地，所述裂解混合气体经冷却器冷却后的温度为0～60℃。

本发明中，步骤(1)中，所述裂解混合气体较佳地从所述氯化氢精馏塔的中部通入。

本发明中，步骤(2)中，所述液相氯化氢经所述回流与所述裂解混合气体混合后，经所述再沸器加热成为气相后再次精馏。

本发明中，步骤(2)中，将所述氯化氢精馏塔的塔釜馏分作为返回料通入所述偏氟乙烯生产工段精制，用于制备偏氟乙烯。

本发明还提供了一种用于上述偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法的装置，其包括氯化氢精馏塔、冷凝器、再沸器、冷却器和压缩机；所述冷凝器的底部与所述氯化氢精馏塔的塔顶相连接，所述冷凝器的液相出口与所述氯化氢精馏塔的上部相连接，所述再沸器与所述氯化氢精馏塔的底部相连接，所述冷却器的出气口与所述氯化氢精馏塔的中部相连接，所述压缩机的出气口与所述冷却器的进气口相连接。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明的工艺方法可以直接得到高压干燥的氯化氢气体用于供应下游工艺，如送至甲烷氯化物或聚氯乙烯(PVC)车间作为原料，避免了氯化氢的气体挥发，极大地减少了盐酸对周围环境及设备、管线的腐蚀，减少环境负担，同时又减少了氯化氢吸收、解析、精制等工艺过程，减少能源消耗；本发明所得气相氯化氢产品的纯度达99.8％以上，同时主要产品偏氟乙烯中的氯化氢含量为0.2％以下，再经过原偏氟乙烯生产系统的碱洗即可脱除，以达到偏氟乙烯精馏要求。

附图说明

图1为本发明实施例1的装置结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例中，所述百分比均指质量百分比。

下述各实施例中使用的用于上述偏氟乙烯生产中副产氯化氢的干法分离精制方法的装置如图1所示，其包括氯化氢精馏塔1、冷凝器2、再沸器3、冷却器4和压缩机5；所述冷凝器2的底部与所述氯化氢精馏塔1的塔顶相连接，所述冷凝器2的液相出口与所述氯化氢精馏塔1相连接，所述再沸器3与所述氯化氢精馏塔1的底部相连接，所述冷却器4的出气口与所述氯化氢精馏塔1的中部相连接，所述压缩机5的出气口与所述冷却器4的进气口相连接。

实施例1

本实施例针对1000吨/年偏氟乙烯生产装置回收氯化氢，其中，氯化氢精馏塔的直径为550mm，高度为45000mm，填料高度为35m，理论塔板数为200块；对氯化氢精馏塔塔顶馏分所得气相氯化氢产品采用本领域常规的GC色谱方法分析测定其氯化氢含量。

本例的氯化氢干法分离精制方法包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产过程中得到的含氯化氢和偏氟乙烯的裂解混合气体压缩到1.6Mpa并冷却到10℃后，通入氯化氢精馏塔的中部，在压力1.3Mpa，温度-25℃的条件下精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，回流比25，与所述裂解混合气体混合后经再沸器加热成为气相后再次精馏；所述气相氯化氢经冷凝器气相出口通入其他车间如甲烷氯化物或PVC生产装置作为原料；氯化氢精馏塔的塔釜馏分通入原偏氟乙烯生产系统。

实施例2

本例的氯化氢干法分离精制装置与实施例1一致。

本例的氯化氢干法分离精制方法包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产过程中得到的含氯化氢和偏氟乙烯的裂解混合气体压缩到1.0Mpa并冷却到0℃后，通入氯化氢精馏塔的中部，在压力1.0Mpa，温度-30℃的条件下精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，回流比15，与所述裂解混合气体混合后经再沸器加热成为气相后再次精馏；所述气相氯化氢经冷凝器气相出口通入其他车间如甲烷氯化物或PVC生产装置作为原料；氯化氢精馏塔的塔釜馏分通入原偏氟乙烯生产系统。

实施例3

本例的氯化氢干法分离精制装置与实施例1一致。

本例的氯化氢干法分离精制方法包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产过程中得到的含氯化氢和偏氟乙烯的裂解混合气体压缩到1.8Mpa并冷却到60℃后，通入氯化氢精馏塔的中部，在压力1.6Mpa，温度-0℃的条件下精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，回流比60，与所述裂解混合气体混合后经再沸器加热成为气相后再次精馏；所述气相氯化氢经冷凝器气相出口通入其他车间如甲烷氯化物或PVC生产装置作为原料；氯化氢精馏塔的塔釜馏分通入原偏氟乙烯生产系统。

对比例1

本例的氯化氢干法分离精制装置与实施例1一致。

本例的氯化氢干法分离精制方法包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产过程中得到的含氯化氢和偏氟乙烯的裂解混合气体压缩到1.0Mpa并冷却到0℃后，通入氯化氢精馏塔的中部，在压力1.6Mpa，温度-20℃的条件下精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，回流比5，与所述裂解混合气体混合后经再沸器加热成为气相后再次精馏；所述气相氯化氢经冷凝器气相出口通入其他车间如甲烷氯化物或PVC生产装置作为原料；氯化氢精馏塔的塔釜馏分通入原偏氟乙烯生产系统。

对比例2

本例的氯化氢干法分离精制装置与实施例1一致。

本例的氯化氢干法分离精制方法包括如下步骤：

(1)将偏氟乙烯生产过程中得到的含氯化氢和偏氟乙烯的裂解混合气体压缩到1.0Mpa并冷却到0℃后，通入氯化氢精馏塔的中部，在压力2.0Mpa，温度20℃的条件下精馏；

(2)将所述氯化氢精馏塔的塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述氯化氢精馏塔中，回流比15，与所述裂解混合气体混合后经再沸器加热成为气相后再次精馏；所述气相氯化氢经冷凝器气相出口通入其他车间如甲烷氯化物或PVC生产装置作为原料；氯化氢精馏塔的塔釜馏分通入原偏氟乙烯生产系统。

效果实施例1

将实施例1～3和对比例1～2所得塔顶馏分所得气相氯化氢中氯化氢含量的数据汇总如下表所示。

表1氯化氢含量测试结果汇总

由上表可见，本发明各实施例所得的气相氯化氢产品纯度可达99.8％以上，完全可以作为原料应用于工业生产，例如作为氯乙烯单体生产原料；同时，各实施例对应的偏氟乙烯生产工艺的主要产品偏氟乙烯中的氯化氢含量均为0.2％以下，只需经过原偏氟乙烯生产系统的碱洗即可脱除，达到偏氟乙烯精馏要求。本发明的氯化氢干法分离精制方法杜绝了传统吸收方法产生的稀盐酸，避免了氯化氢气体挥发，极大的减少了盐酸对周围环境及设备、管线的腐蚀，减少了环境负担，同时又减少了氯化氢吸收、解析、精制等工艺过程，减少能源消耗，具有广阔的应用前景。