一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置与流程

技术领域

本发明涉及有机合成中空纤维多孔膜领域，尤其是一种一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法及装置。

背景技术：

膜技术的快速发展及其广泛地应用于各种水处理及工业节水过程，膜设备的运行可靠性、优良的产水水质和对环境的保护能力得到广泛承认，并被认为是对可持续发展极具贡献的新分离技术。然而，随着水源的水质不断恶化，化学稳定性好、抗污染能力、强机械强度高成为对膜分离材料品质越来越普遍的要求。

在化学稳定性方面，最受关注的是膜材料耐酸、碱及氧化剂的能力。在酸碱的耐受性方面，常用的膜材料聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）的性能都不错，而在抗氧化及耐氧化剂方面，聚丙烯及聚砜系列材料都弱于PVDF。PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽；是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件，耐生物降解和射线辐射。污染较严重的原水一般富含有机物，需要使用较高浓度的氧化剂定期清洗，因此PVDF材质的膜组件成为这些水处理工程的首选核心元件。

在抗污染能力方面，普通认为：亲水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢复。然而PVDF与一些常用的膜材料相比，具有明显的疏水性，因此有不少学术文献及专利采用诸如共混、共聚、接枝或交联等对膜表面或本性进行改性的方法来增强PVDF树脂的亲水性。表面改性工艺主要通过表面化学处理、表面接枝、表面涂覆等方法来实现。A. Bottino等（Journal of Membrane Science， 273，20–24， 2006)将膜丝浸入高至30%的强碱溶液中而引入极性基团; 美国专利(US4845132) 报道了采用等离子体技术在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酌胶等含不饱和乙烯或丙烯基单体，得到了具有较好亲水性的PVDF微孔膜; 中国专利申请书(CN1819867A) 公开了采用在膜表面涂覆或者共混聚乙烯基甲基醚(PVME) 层并通过进一步交联的方法提高聚偏氟乙烯微孔膜的亲水性。然而表面改性的方法往往在一定程度上改变了膜表面的孔径与孔径分布，往往会使膜表面的孔隙率降低，更严重的情形是影响分离膜的机械强度。本体改性工艺主要通过共混方法来实现。共混改性应根据聚合物共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适的亲水性组分（包括高分子聚合物和无机粒子）与PVDF进行液相共混后再通过溶液相转化过程制备成亲水性PVDF共混膜。例如，美国专利(US4810384)采用共混醋酸纤维素或磺化聚砜的方法制备亲水性PVDF超滤/微滤膜; 与之类似，磺化聚醚砜（中国专利 CN1593734）、磺化聚醚醚酮 （美国专利 5151193) 、聚乙烯醇（中国专利CN101147848）、聚氨酯（中国专利CN100361736）等聚合物被作为亲水性材料与PVDF共混增加膜材料的亲水性。虽然共混改性方法简单易行，但相容性及亲水性物质的持续流失都阻碍了这些技术的工业化应用。而与无机粒子，如锻烧的氧化铝（美国专利US5914039，中国专利CN1579602）、或纳米二氧化硅粉（中国专利CN101190401）共混也无法配制成性质稳定的铸膜液。

在机械强度方面，制膜工艺可以导致膜强度的重大差异。当前制备PVDF中空纤维膜的主流工艺有两种：非溶剂诱导相分离法（NIPS）和热诱导致相分离法（TIPS）。TIPS法与NIPS相比，制备的PVDF中空纤维膜可以具有高于10MPa的抗拉强度，不过，TIPS法制备的中空纤维膜的平均孔径往往大于0.1μm。相反，NIPS法的弱点是容易形成指状孔，导致机械强度普遍小于3MPa。另外，对于分离层位于外表面的外压式膜，由于环境条件的不确定性，NIPS工艺还会导致外表面较宽的孔径分布和较低的泡点压力。

目前，人们对膜的各项特征如何影响膜的过滤性能并没有非常确切的认识。讨论较多的是膜的亲水性、纯水通量等参数。如前所述，亲水性其实并不能清晰地与抗污染能力形成对应关系，而纯水通量表现的是理想状态下膜的透过能力，实际体系中纷繁复杂的杂质非常容易引起膜的污堵，由于膜的孔径及孔径分布的不同，短时间内膜的运行通量显著下降，有时候是急剧下降。

当采用NIPS工艺制备PVDF中空纤维多孔膜时，PVDF树脂较强的疏水性使实现完整非对称性结构面临很大困难。因为PVDF（1） — 溶剂（2) — 水（3)三元系的均相区甚小，当初生的膜丝进入凝固浴后，表层在极短的时间内发生凝胶并形成致密层，从而阻碍了非溶剂向膜丝内侧扩散，出现PVDF凝胶速度慢的表观现象，也导致了表层下的延迟分相和大孔不断成长的结果。因此很难用NIPS工艺制备高表面开孔率的中空纤维膜丝，而支撑层不可避免出现较多的大孔结构。因此膜丝通量低，机械强度差，抗拉强度普遍低于3MPa。

中国专利（CN1583232A） 采用高均重分子量的PVDF树脂与较高百分含量的有机添加剂配制铸膜液，同时在铸膜液中加入表面活性剂与无机添加剂。制备的膜丝具有内外双皮层，海绵状的支撑层结构，及较高的通量。而无机物与聚合物体系的物性相差甚远，必然导致铸膜液的性能不稳定，甚至于膜丝机械性能下降，表面活性剂的加入则增加了相平衡与相分离的复杂性。

中国专利（CN1203119A）将NIPS工艺制备的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜丝进行拉伸处理，拉伸伸长率控制在60- 300%， 通过拉伸，使膜丝的孔隙提高，从而增大膜丝的通量。该专利提出的拉伸方法是在膜丝完全成型以后进行的，因此定型的膜孔会随拉伸比的增加而增大。然而其缺陷在于：膜丝的大孔也会同比例地拉大而成缺陷，特别是膜丝的支撑层中存在大孔结构时，产生缺陷的可能性更大。另外，由于拉伸设备简单，存在拉伸点不稳定，拉伸不匀现象。事实上，在传统的化纤工业中，将初生的丝束在一定的温度进行拉伸是常规的工序。主要目的是提高分子链的取向度，改善纤维的物理机械性能。在拉伸过程中大分子或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向取向排列，同时还会随着相态的变化，伴随其它结构特征的变化。在拉伸时，纤维低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高， 同时伴有密度、结晶度等其它结构方面的变化，由于大分子沿纤维轴取向， 形成并增加氢键、偶极键以及其它类型的分子间力，纤维承受外加张力的分子链数增加，从而使纤维的断裂强度显著提高，延展度下降，对不同类型形变的疲劳强度提高。

为了控制膜丝的结构与性能，铸膜液中往往添加了其它成分，用来调节溶剂与非溶剂的双向扩散速率、以及相平衡与相分离的特征。常用的添加剂有：无机盐类、表面活性剂类、高分子有机物类与小分子有机物类。最早使用的无机添加剂主要是一些碱金属或碱土金属的无机盐或有机酸盐如硝酸锂、氯化锂、高氯酸镁、高氯酸钡等，这些添加剂的使用有助于提高反渗透膜通量但不降低膜截留率。原理是这些添加剂可以提高膜的孔隙率而平均孔径没有多大变化，这种添加剂是一种有效致孔剂。但缺点是降低了膜丝的机械强度，并且在膜的后处理中比较容易被洗脱出来。中国专利（CN1583232A）的铸膜液中含有0.5～5.0％的无机类添加剂，由于无机物与聚合物体系的物性相差相远，必然导致铸膜液的性能不稳定，甚至于膜丝机械性能下降，因此该专利加入了表面活性剂以增加铸膜液的稳定性。对于有机小分子添加剂，一般认为是与聚合物的特殊相互作用使聚合物溶胀而成聚合物网络或形成分子聚集体，从而影响膜丝性能。低分子表面活性剂的加入有利于降低铸膜液的界面张力，增强渗透乳化作用，有利于溶剂与非溶剂的对流扩散，及提高制膜液的稳定性。中国专利（CN1583232A）在铸膜液中加入曲通类或吐温类乳化剂以改善铸膜液的稳定性。然而表面活性剂的加入会增加相平衡与相分离的复杂性。

非溶剂扩散致相转化工艺是有机高分子合成膜制备的常用技术，可用于制备微滤、超滤、纳滤、反渗透、透析膜等。根据相分离发生方式的不同分为控制蒸发凝胶法、蒸汽相凝胶法、浸入凝胶法。浸入凝胶法是最常用的中空纤维膜制备方法，纺丝过程中，初生膜丝从喷丝头喷出，经过一定长度的空气后浸入凝固浴。因此这一纺丝工艺常被称为“溶剂法纺丝”、或“干喷—湿法纺丝（DRY JET-WET SPINNING）”。初生的膜丝在空气氛围中，膜丝表面的溶剂会向四周挥发，同时空气中的水汽也会向膜丝内侧渗透，甚至于引发膜丝表面相分离的开始。这些过程有些类似于蒸发凝胶与蒸汽相凝胶，只是由于外部环境的温度与湿度的不确定性，导致膜丝质量不稳定。另外，PVDF是疏水性材料，在凝固浴中易于形成致密的皮层和具有指状孔的支撑层。从而导致最终的中空纤维膜丝的机械强度下降，表面分离层的缺陷也使膜组件无法通过完整性测试。

当前，外压式PVDF多孔膜可以采用TIPS与NIPS法制备。TIPS法的PVDF膜强度高，抗拉强度可超过10MPa,但膜孔径大，平均孔径大于0.1um; NIPS工艺制备的PVDF膜孔径可调节，但孔径分布宽，大孔往往超过100nm,而且膜的抗拉强度低于3MPa。然而，品质优良的外压式中空纤维膜应同时具备以下特点：适中的机械强度，抗拉强度大于4.5Mpa；良好的柔韧性与延展性；拉断伸长率大于80%；突出的抗污染能力，膜的孔径分布与抗污染能力直接相关，当膜的平均孔径小于30nm，最可几孔径占比大于80%，最大孔小于60nm时，抗污染能力较为理想。

不论TIPS工艺，还是NIPS工艺，两者都难以制备出同时满足以上三个特点的高性能PVDF中空纤维膜。

技术实现要素：

针对现有TIPS与NIPS工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜过程中存在的问题，本发明提供一种制备PVDF膜的工艺，提高膜的抗污染性能，实现膜组件在污水处理中都能长期稳定运行。

技术方案是：

一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，是以按照重量百分比计的如下组分所制成：PVDF树脂15～20％、溶剂50～70％、增稠剂5～15%、非溶剂5～15％。

所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或者二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种的混合；优选是二甲基乙酰胺（DMAC）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种的混合。

所述非溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（200），聚乙二醇（400），聚乙二醇（600），1,4-丁内酯中的一种或多种混合而成；优选是丙三醇、或分子量为200～600的聚乙二醇。

增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、大分子量（>1000）的聚乙二醇中的一种或两种混合而成；更优选地，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的选择范围为1万～10万之间，所述聚乙二醇的分子量为1000～10000之间。

高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将PVDF树脂、溶剂、增稠剂、非溶剂混合后，制备得到铸膜液；

第2步，将铸膜液脱泡处理之后，制成纺丝液，将纺丝液通过喷丝头喷出后，经过气体甬道，所述的甬道的温度、湿度和气体组成的波动被控制在设定范围内；

第3步，膜丝经过垂直的气体甬道后，再经过凝固浴、漂洗之后，得到中空纤维超滤膜。

所述的第2步中，控制在设定范围内是指温度、湿度和气体组成的波动范围在10%以内，更优选是5%，最优选是2%。

所述的第1步中，铸膜液的温度50～95℃。

所述的第2步中，脱泡过程为闪蒸脱泡，脱泡过程为4～10小时。

气体甬道的温度控制在20～40℃的范围内，湿度为30～60％。

气体甬道长度距离为10～50厘米。

中空纤维膜丝在所述凝固浴中经过的距离为10～30米，所述膜丝在漂洗中经过的距离为30～60米。

所述凝固浴的浴液为所述溶剂和水的混合液，其中溶剂的质量数含量为30～70%，混合液的温度为50℃～90℃。

所述漂洗槽的的浴液为纯水，其温度为25℃～90℃。

高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备装置，纺丝液脱泡罐通过纺丝液储罐与纺丝箱内部的喷丝头连接，芯液储罐通过纺丝箱内部的芯液泵与具有双套管结构的喷丝头连接，喷丝头连接于气体甬道，在气体甬道的出口连接有凝固浴槽，在凝固浴槽的出口还设置有导丝辊，还包括有漂洗槽，用于对导丝辊上圈出的膜丝进行漂洗；

所述的气体甬道为垂直安装，气体甬道与温度与湿度调节系统相连，温度与湿度调节系统中设置有气体循环管路，气体循环管路连接至气体甬道，可以使气体在循环管路和气体甬道之间循环流动；在气体循环管路上还设置有干燥的空气或氮气气瓶，用于向管路中加入气体，在气体循环管路上还设置有溶剂罐、非溶剂罐，管路上还设置有流量调节阀，用于控制进入溶剂罐、非溶剂罐的气体流量，温度与湿度调节系统置于恒温系统中，恒温系统用于降低气体循环管路中的温度波动。

在气体循环管路进入甬道的位置上还设置有多孔板材，用于使气体分布均匀，多孔板材的材质是陶瓷或者金属。

本发明还提供了上述中空纤维超滤膜在水处理过滤中的应用。

例如：所述的应用是指地表水过滤、发酵液过滤或者含BSA的溶液过滤等。

有益效果

通过本发明提出的蒸汽相诱导的NIPS工艺所制造的PVDF膜丝，具有良好的完整非对称性，外表面孔径小且孔径公布窄，由于支撑层结构的连续性，膜丝可以承受较大的轴向拉力，抗拉强度可超过4.5MPa，膜丝具有很好的柔韧性，拉伸率达到150%以上。当采用1g/L的BSA溶液或葡聚糖溶液表征其抗污染能力量，2小时后稳定通量可超过100 L/(m²·hr·bar)，非常适合于制造外压式膜组件。

附图说明

图1是纺丝装置示意图；

图2是气体甬道与附属部件示意图；

图3是实施例1膜丝外侧断面电镜照片；

图4是实施例1膜丝内侧断面电镜照片；

图5是实施例1膜丝外表面电镜照片；

图6是比较例1膜丝外表面电镜照片；

图7是实施例1膜丝的孔径分布图；

图8是为膜丝的抗污染表征结果；

图9是为膜组件在地表水处理中的应用：为浊度随组件运行时间的变化；

其中，1、纺丝液储罐；2、纺丝液脱泡罐；3、芯液储罐；4、纺丝箱；5、纺丝泵；6、喷丝头；7、芯液泵；8、气体甬道；9、凝固浴槽；10、导丝辊；11、漂洗槽；12、第二导丝辊；13、第二漂洗槽；14、第三导丝辊；15、卷绕辊；16、温度与湿度调节系统；17、多孔板材；18、空气或氮气气瓶；19、气体从溶剂罐；20、溶剂罐；21、非溶剂罐。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下，是指重量百分比。

在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。

本发明采用了简洁的配方，该铸膜液的基本成分为高分子聚合物、溶剂与非溶剂。本发明则完全摒弃以无机物作为致孔剂的方法，而从制膜工艺的优化方法着手，提高膜的抗污染性。本发明从选择相容性好的配方成分着手，以避免使用表面活性剂。

本发明采用优化、简明的配方策略，铸膜液由PVDF树脂、溶剂、非溶剂和亲水性高分子增稠剂组成。所述PVDF树脂按质量计含量为15～20％，所述溶剂按质量计含量为50～70％，所述增稠剂按质量计含量为5～15%，所述非溶剂按质量计含量为5～15％，所述四类物质的总量为100％。

铸膜液在70℃时的粘度控制在1万厘泊～15万厘泊之间。所述粘度的优选值为5万厘泊～7万厘泊之间。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。这四种试剂都是PVDF树脂的优良溶剂，为简化配方的组成，只选用其中的一种。由于对PVDF的溶解能力相似，因此用量基本相同。作为优选，溶剂选用二甲基乙酰胺（DMAC）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

所述非溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（200），聚乙二醇（400），聚乙二醇（600），1,4-丁内酯中的一种或多种混合而成。非溶剂为引起铸膜液相分离的物质，导致膜丝凝胶固化。在铸膜液中加入非溶剂，可以加快膜丝内部相分离过程。而加入非溶剂的量则很关键。非溶剂越强，用量越少。另外，强、弱非溶剂可以搭配使用。作为优选，所述非溶剂为丙三醇、或分子量为200～600的聚乙二醇。选择强非溶剂时，用量小于3％，因强非溶剂更容易引发相分离，这导致聚偏氟乙烯膜丝易于形成致密的表层结构，而支撑层疏松缺乏机械强度。弱非溶剂的用量可高至12％。弱非溶剂与铸膜液中的其它组份有更好的相容性，对相分离过程的影响也不是非常剧烈。在相分离过程中，这类添加剂更易于进入聚合物贫相使膜丝的支撑层呈现互穿的胞腔状结构。

所述亲水性增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、大分子量（>1000）的聚乙二醇中的一种或两种混合而成。在铸膜液中加入适量的亲水剂高分子增稠剂后，可以增加均相区的范围，同时也会促进非溶剂由外向内扩散，总体的效果是抑制支撑层中的指状孔出现。

所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量的选择范围为1万～10万之间，所述聚乙二醇的分子量为1000～10000之间。通过不同分子量的PEG或PVP的配合，实现铸膜液粘度的调节。

另外，本发明的超滤膜的制备方法中，本发明的重点是优化传统非溶剂扩散致相转化(Non-solvent diffusion Induced Phase Inversion，NIPS)工艺，提出以蒸汽相诱导的浸没相转化法制备PVDF中空纤维多孔膜。发明采用一种气体甬道的部件使纺丝头所处的环境中的温度和湿度的波动达到最小，可以提高得到的超滤膜的抗污染性。在喷丝过程中，从喷丝头的双套管缝隙中压出的纺丝液细流不是进入凝固浴，而是进入气体甬道中。

本发明集成蒸汽相凝胶及浸没式凝胶的工艺过程用于制备整体非对称性聚偏氟乙烯微孔膜，其工艺过程如图1所示。具体的工艺细节为：

1） 将亲水性高分子增稠剂、及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入一种或由两种聚偏氟乙烯树脂原料混合而成的疏水性聚合物，完全溶解后制成铸膜液；

2） 将铸膜液脱泡处理，制成纺丝液。溶解工序完成后，物料转移至薄膜脱泡塔后在负压下进行闪蒸脱泡。脱泡完全后，铸膜液泵入下一级储料罐静置。本发明的脱泡过程为4～10小时，正常情况下在5小时内完成。

3） 用纺丝泵将纺丝液压入喷丝头。同时芯液在一定的压力下流入喷丝头中的不锈钢毛细管内，并与纺丝液从喷嘴中一起挤出。芯液一方面使膜丝内孔成型，另一方面作为凝固剂使纺丝液从内孔开始发生相分离。同时向喷丝头内设置的芯液通道内压入用于使纺丝液凝固和使膜丝内孔成型的芯液；纺丝泵、芯液泵、过滤器、与喷丝头置于纺丝箱内。

4） 初生的液态膜丝从喷丝头压出后进入气体甬道，气体甬道中的温度、水分及溶剂含量得到严格控制。在这样的一个受控制的氛围中，膜丝外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水分而初步凝固。甬道中的温度影响溶剂的挥发量及纺丝液的相平衡特征，而甬道中的水分及溶剂含量主要影响溶剂-非溶剂的对流扩散速率。

5） 在甬道中完成蒸汽相扩散过程的膜丝进入甬道下方的凝固槽，发生浸没式相转化过程。凝固槽的凝固剂为溶剂与非溶剂的混合物。

6） 未完全凝固的初生膜丝进入漂洗槽。进一步完成凝固过程，同时置换出膜丝中残留的溶剂和添加剂。

7） 膜丝由卷绕轮收集成束，放入水槽中浸泡，彻底置换出溶剂和添加剂。

8） 将丝束控干后再放在甘油水溶液中浸泡，使膜丝的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也避免膜丝收缩。

9） 将膜丝进行干燥处理，即得到所述的完整非对称性聚偏氟乙烯多孔膜。

进一步，所述步骤1）至步骤3）中的铸膜液的工作温度为50～95℃。

进一步，所述步骤2）中的脱泡过程具体为：将铸膜液转移至薄膜脱泡塔后在负压下进行闪蒸脱泡，完成后，将其导入储料罐内静置，整个脱泡过程为4～10小时。

进一步，纺丝泵、芯液泵、过滤器、与喷丝头置于纺丝箱内。纺丝箱是一个钢板焊接的方形箱体，内设油浴通道。纺丝箱设有箱体温度显示和原液压力显示，纺丝箱的温度范围为70～120℃。较高的纺丝箱温度可以加快初生的膜丝表面的溶剂挥发速度，由此，在膜丝表面实现溶剂向甬道内扩散，甬道内的非溶剂在膜丝外表面与铸膜液接触。这样的过程接近于NIPS工艺中的溶剂与非溶剂的双向扩散，不过，是在气-液接触面完成。过程时间短，并且基本限定在膜丝的外表面。所述的气体甬道的温度控制在20～40℃的范围内，湿度为30～60%；气体甬道中为空气、惰性气体、溶剂蒸汽中的一种或者几种的混合，更优选的是是空气与溶剂蒸汽的混合，或者是惰性气体与溶剂蒸汽的混合，可以使制备得到的膜的抗污染性更好。

所述步骤4）中空气段的距离为10～50厘米，所述PVDF中空纤维膜丝在所述凝固浴中经过的距离（丝程）为10～30米，所述膜丝在水洗槽中经过的距离为30～60米。

所述凝固浴的浴液为所述溶剂和水的混合液，其中溶剂的质量数含量为30％～70％，混合液的温度为50℃～90℃。

所述漂洗槽的的浴液为纯水，其温度为25℃～90℃。

所述步骤7）中所述中空纤维膜丝在流水中浸泡时间为24小时，所述膜丝在甘油水溶液中浸泡时间为24小时，其中甘油的质量比浓度为30％～50％。

本发明所采用的装置结构如图1和图2所示。

本发明采用蒸汽相凝胶与浸没式凝胶相结合的工艺制备PVDF中空纤维膜，生产装置如附图1所示。图中包括有纺丝液储罐1和纺丝液脱泡罐2。配制好的纺丝液经过过滤后从纺丝液脱泡罐2的顶部压入，经过5～30小时的真空脱泡后转入纺丝液储罐1，作为优选，脱泡时间为10～15小时，由于纺丝液粘度大于1万cp，因此在较短的时间内难以达到纺丝所需的脱泡效果，而过长时间的脱泡，势必引起罐上部纺丝液的溶剂挥发量太大，并导致纺丝液组成发生变化。

纺丝箱4是一个钢板焊接的方形箱体，内设循环油浴通道。纺丝箱4设有箱体温度显示器和纺丝液压力显示器。纺丝箱的温度可控范围为25～120℃，作为优选，纺丝箱的温度设定在70～120℃之间。纺丝泵5、芯液泵7与具有双套管结构的喷丝头6都被置于纺丝箱内，使纺丝液与芯液的温度在从喷丝头挤出之前保持稳定。芯液存储于芯液储罐3并完成脱泡。

膜丝从喷丝头6挤出时，芯液由芯液罐3从喷丝头内管压入。芯液使膜丝内表面逐渐凝固，芯液的组成和温度则影响膜丝内表面凝胶速度。芯液温度为20～100℃，另外，芯液中加入不大于80％的溶剂以延缓内表面的凝胶进程。

从喷丝头挤出的初生膜丝进入垂直放置的气体甬道8，气体甬道的上部与纺丝箱紧密连接，下部伸入凝固浴。初生膜丝在其中经过蒸汽相转化过程，膜丝外侧初步形成多孔的表面分离层，甬道长度在5～50厘米内可调，作为优选，甬道长度为5～30厘米，纺丝速度慢时，选择较小的长度，使膜丝在甬道内的停留时间保持稳定，因为膜丝表面的溶剂与非溶剂的双向扩散过程可以在极短的时间内完成。而过长的时间只会引起膜丝外表面溶剂的过度挥发。

气体甬道8与温度与湿度调节系统16相连，如图2所示。调节系统中设置有气体循环管路，气体循环管路连接至甬道，可以使气体在循环管路和甬道之间循环流动；在气体循环管路上还设置有干燥的空气或氮气气瓶18，用于向管路中加入气体，在气体循环管路上还设置有溶剂罐20、非溶剂罐21，溶剂罐20和非溶剂罐21之间为并联，当气体从溶剂罐20和非溶剂罐21中经过时可以带出溶剂和非溶剂，另外管路上还设置有流量调节阀19，用于控制进入溶剂罐20、非溶剂罐21的气体流量，并由此控制甬道气氛的化学组成；温度与湿度调节系统16置于恒温系统中，用于降低气体循环管路中的温度波动。另外，在气体循环管路进入甬道8的位置上还设置有多孔板材17，用于使气体分布均匀，多孔板材17的材质可以是陶瓷或者金属。

膜丝通过气体甬道后，随后相继经过凝固浴槽9、导丝辊10与漂洗槽11。在凝固浴槽中，膜丝发生浸没式相转化而凝胶定型。因此膜丝在凝固浴中经过的距离（丝程）根据凝胶速度与纺丝速度而定，而凝胶速度又受凝固浴的组成及温度的影响。根据试验结果，优选凝固浴的丝程为10～15米。导丝辊将膜丝从凝固浴带出，并使膜丝在凝固浴与漂洗槽中的行进速度分隔开来。膜丝发生相分离后，形成聚合物富相与聚合物贫相，富相发展成膜丝的主体结构，贫相由溶剂、非溶剂和绝大部分添加剂组成，能与水互溶。在漂洗槽11中，贫相中的溶剂与添加剂逐渐从支撑体中扩散出来，而形成孔隙，因此膜丝在漂洗槽中的停留时间比凝固浴长数倍。有时膜丝的制备工艺中还包括牵伸工序和后处理工序，漂洗槽中的停留时间可相对地缩短。作为优选，膜丝在漂洗槽中经过的距离（丝程）为20～40米。如图1中所示的，在漂洗槽11之后还依次设置有第二导丝辊12、第二漂洗槽13、第三导丝辊14和卷绕辊15。

彻底凝胶并定型后的中空纤维膜经过进一步的漂洗和后处理工序。膜丝放置在水槽中浸泡24小时以彻底置换出膜丝中残留的溶剂和添加剂。水槽中的水要不间断地以流动的方式置换，目的是使膜丝中的溶剂和添加剂更快更彻底地脱除。浸泡一天并控干后的膜丝放入甘油水溶液中浸泡一天，使膜管的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也避免膜丝收缩。甘油的质量比浓度为30～50%。

实施例1

选用Solvay 1010与 HSV 900 两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混，树脂的总量为铸膜液总重的19%，两种树脂以3:7的比例混和。溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC），含量为52%。采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K17作为高分子亲水性增稠剂，含量为14％。而非溶剂为PEG400和甘油。PEG 400占10%。甘油用量为5%。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液粘度为28000厘泊（80℃）。溶解完全后转入相同温度的脱泡罐中脱泡，齿轮计量泵以恒定的速度将脱泡完全的铸膜液挤出喷丝头，含50%溶剂的芯液从喷丝头的不锈钢内管中流出，甬道长度为10厘米，甬道内部温度控制在40℃，湿度为60%RH，内部载气为85%氮气+15%丙酮，凝固浴质量比组成35%水+65%的二甲基甲酰胺（DMF），凝固浴的温度控制在80℃，膜丝在一级凝固浴的停留时间为30秒。漂洗槽的介质为水，温度控制在50℃，膜丝在漂洗槽的停留时间为90秒。膜丝经凝固、漂洗及卷绕后，放入水中漂洗，并对膜管进行甘油保湿，经干燥过程后装箱待用。膜丝的外径为1.30mm，壁厚0.3mm。膜丝的内、外侧没有明显的皮层，支撑层没有大孔结构，并且内侧比外侧疏松。从图3（膜丝外侧）与图4（膜丝内侧）能更清晰地看出支撑体为互穿的胞腔状，因此膜丝呈完整非对称性，适合于制备外压式膜组件。干燥后的膜丝拉力5.8牛顿，最可几孔径25nm,占比大于80%，最大孔小于40nm。当采用1g/L的BSA溶液溶液表征其抗污染能力时，过滤压力0.2bar，错流流速0.4m/s，2小时后稳定通量约136 L/(m²•hr•bar)。图8。

对比例1

采用与实例1相同的铸膜液与芯液配方，纺丝工艺为传统的NIPS工艺，空气段的温度与湿度没有进行控制，空气段高度为10cm。纺丝速度与实例1一致。干燥后的膜丝从宏观上看，与实例1一致。但比较两者的外表面SEM照片（图5，图6）发现，因为在空气段没有控制温、湿度，膜的外表面开孔率低，孔径分布宽，最大孔超过100nm。当采用1g/L的BSA溶液溶液表征其抗污染能力时，2小时后稳定通量只在52 L/(m²•hr•bar)附近（图8）。膜丝的机械性能与实例一相仿。

实施例2

选用Solvay 1010与 HSV 900 两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混，树脂的总量为铸膜液总重的19%，两种树脂以3:7的比例混和。溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC），含量为52%。采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K17作为高分子亲水性增稠剂，含量为14％。而非溶剂为PEG400和甘油。PEG 400占10%。甘油用量为5%。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液粘度为28000厘泊（80℃）。溶解完全后转入相同温度的脱泡罐中脱泡，齿轮计量泵以恒定的速度将脱泡完全的铸膜液挤出喷丝头，含50%溶剂的芯液从喷丝头的不锈钢内管中流出，甬道长度为10厘米，甬道内部温度控制在40℃，湿度为60%RH，内部载气为氮气，凝固浴质量比组成35%水+65%的二甲基甲酰胺（DMF），凝固浴的温度控制在80℃，膜丝在一级凝固浴的停留时间为30秒。漂洗槽的介质为水，温度控制在50℃，膜丝在漂洗槽的停留时间为90秒。膜丝经凝固、漂洗及卷绕后，放入水中漂洗，并对膜管进行甘油保湿，经干燥过程后装箱待用。膜丝的外径为1.30mm，壁厚0.3mm。膜丝的内、外侧没有明显的皮层，支撑层没有大孔结构，并且内侧比外侧疏松。从图3（膜丝外侧）与图4（膜丝内侧）能更清晰地看出支撑体为互穿的胞腔状，因此膜丝呈完整非对称性，适合于制备外压式膜组件。干燥后的膜丝拉力4.3牛顿，最可几孔径25nm,占比大于80%，最大孔小于40nm。当采用1g/L的BSA溶液溶液表征其抗污染能力时，过滤压力0.2bar，错流流速0.4m/s，2小时后稳定通量约115 L/(m²•hr•bar)。图8。

实施例3

选用FR 904与 solvay 1015 两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混, 树脂的总量为铸膜液总重的19%,两种树脂以8:2的比例混和。溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC），含量为56%。采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30作为高分子亲水性增稠剂，含量为12％。而非溶剂为PEG400和甘油。PEG 400占8%。甘油用量为5%。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中， 在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液粘度为29000厘泊（80℃）。 纺丝过程如实例2。干燥后的膜丝拉力4.1牛顿，当采用1g/L的BSA溶液溶液表征其抗污染能力时，2小时后稳定通量约110 L/(m²•hr•bar) （图8）。

实施例4

将实施例1纺制的中空纤维PVDF膜丝灌封成50平方米外压式中空纤维膜组件，并用于地表水处理工程进行性能测试。地表水由原水管线引入生水箱，同时絮凝剂（PAC，5.5ppm）随原水加入生水箱。经过较短时间的絮凝沉淀具以100μm的滤袋粗滤，原水由生水泵加压经膜组件进水口流入组件的膜丝外侧。原水从膜丝外侧透过表面分离层和支撑层而进入中空纤维内管，并汇集于膜组件的产水口。产水通过管线流入产水箱，污染物被膜表面分离层截留下来，在反洗正冲操作中污染物被冲离膜表面，并排放出实验机。其中反洗过程时加入盐酸（pH为2.8）。在对组件性能进行测试期间，定期测试产水水质。测试项目有过膜压差（TMP）、产水浊度、pH值以及电导率。

本试验为恒流过滤，在设定产水通量的情况下，定期检测过膜压差（TMP）。当产水通量设定在40至60 L/（m²•hr），膜组件都可以长时间稳定运行。浊度是反应水中悬浮物，颗粒的指标，高浊度对出水水质也会产生很大影响，浊度随组件运行时间的变化示于附图9。实验结果表明产水浊度基本维持在0.11以下。

通过对PVDF膜组件进行长时间实问况运行，证实膜丝强度高，能承受2 bar气洗压力，而且效果较1 bar时有较大幅度提高；采用该类型膜组件进行地表水处理时，产水水质合格，最大通量可以设定为60 L/（m2•hr），在允许压差范围内化学清洗周期可以维持在近60天。