专利名称：一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种膜制备技术，具体为一种具有PH值响应行为的聚偏氟乙烯改性 膜的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外线 和抗微生物侵蚀等性质，是一种常用的制膜材料。但PVDF具有的疏水性却导致其膜易污 染，从而使其膜的水通量下降且不易恢复。这一缺陷严重制约了 PVDF膜的应用前景。解决 的方法是采用共混的方法来改善PVDF膜材料的性能，可避免单一组分的缺点，制备出兼有 不同聚合物特性的共混膜。pH敏感膜就是一种PVDF改性膜。它以膜的形式对环境进行感知、响应并调节其 功能，是一种智能材料。目前国内外制备这种智能膜材料的方法主要是接枝法，包括等离子 体接枝、化学接枝、高能辐射接枝、表面光接枝法等，例如，天津工业大学在专利CN1594405A 中通过聚丙烯酸在聚偏氟乙烯表面接枝得到具有PH值敏感性的中空纤维膜；又例如，福州 大学在专利CN1673271A中介绍了以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在 共混膜上制备出PH敏感膜。但上述方法的工艺过程较复杂，所需设备及原料较多，成本高， 不易于规模化实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚偏氟乙烯改性膜 的制备方法。该制备方法充分利用PVDF与PAN因热力学不相容的特点进行界面致孔，在得 到共混膜的基础再上进行水解改性，具有工艺过程简单，易于实现工业化等特点；采用该方 法制得的聚偏氟乙烯改性膜既改善了亲水性，又具有PH值响应性能。本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案如下设计一种聚偏氟乙烯改性膜 的制备方法，该制备方法采用如下工艺
1.配制铸膜液铸膜液的质量分数组分为 PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔剂4-12%，
溶剂68-76%，各组分之和为100%，
所述成孔剂为可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将上述各组分在60-70°C水浴中，搅拌3-4小时， 溶解后真空脱泡，得到均勻铸膜液；
2.制备膜将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保持24 小时固化成型；
3.水解改性将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60°C下，浸泡处理l_2h ；或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80_100°C 下，浸泡处理3-4h，然后用去离子水对膜进行洗涤，去除膜中残留的碱或酸，直至中性，即 制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。与现有技术相比，本发明所述的PVDF改性膜制备方法，充分利用PVDF与PAN因热 力学不相容进行界面致孔，在此基础上，将PAN组分中含有的一CN基团在碱性或酸性条件 下水解后生成一C00_，得到具有明显的pH值响应性行为的PVDF改性膜。与国内外常用制 备PH值响应膜的方法，如等离子体接枝法、高能辐射接枝法、表面光接枝法等相比，具有工 艺设备更简单、PAN原料便宜，成本下降，易于实现工程化等特点。采用本发明制备方法制 得的PVDF改性膜提高了膜的通透性，同时具有明显的pH值响应性能。
具体实施例方式下面结合实施例及其附图
进一步叙述本发明
本发明设计的聚偏氟乙烯改性膜制备方法(简称制备方法)采用如下工艺
1.配制铸膜液铸膜液的质量分数组分为
PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔剂4-12%，
溶剂68-76%，各组分之和为100%，
所述成孔剂为可溶性高分子，包括不同分子量的聚乙二醇等；所述溶剂为PVDF和PAN 的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。所述成孔剂和溶剂的选择也 可根据情况参照现有技术。将上述各组分在60-70°C水浴中，搅拌3-4小时，溶解后真空脱泡，即得到均勻铸膜液。2.制备膜将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保 持24小时固化成型。平板膜制备过程和具体固化工艺的选择适用于现有技术。3.水解改性对所得膜进行水解赋予其PH值响应行为是本发明的重要创新点。水 解改性包括碱性水解或酸性水解。碱性水解的具体工艺过程是，将所制的平板膜放入质量 浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60°C下，浸泡处理l_2h ；然后用去离子水对膜 进行洗涤，去除膜中残留的碱，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。显然，由于PVDF的耐碱性有限，所用氢氧化钠溶液的浓度、处理温度、时间必须得 到有效控制。一方面，若氢氧化钠溶液浓度过低、处理温度过低、时间过短，则PAN水解反应 程度较小，所得PVDF改性膜pH值响应行为不明显；另一方面，若氢氧化钠溶液的浓度过高、 处理温度过高、时间过长，则会降低所得PVDF改性膜的综合性能。因此，本发明推荐使用的 氢氧化钠溶液质量浓度为8-12%，处理温度为50-60°C，处理时间为l_2h。水解改性的酸性水解工艺是，将所制的平板膜放入质量浓度为40-50%的硫酸溶 液中，在温度80-100°C下，浸泡处理3-4h，然后也用去离子水对膜进行洗涤，去除膜中残 留的酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。酸性水解工艺所用的硫酸浓度较高， 成本高，而硫酸浓度低时，反应的主要产物为聚丙烯酰胺，聚丙烯酸的含量很少。因此，相对 碱性水解而言，酸性水解不利于实际工艺操作及环境保护，不宜在工业化生产上规模化应用。当然，本领域研究人员也可根据常规PAN水解改性的条件进行本发明所述水解工 艺的选择。但通过对PAN水解制备具有pH值响应行为PVDF改性膜的各种水解工艺(包括 不同条件的碱性水解和酸性水解)均属于本发明权利要求所保护的范畴。本发明未述及之处适用于现有技术。下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例不限制本发明申请权利要求的保护 范围。实施例1
配置铸膜液将质量浓度(下同)为20%的PVDF/PAN共混物(PVDF质量浓度为14% ；PAN 质量浓度为6%)与质量浓度(下同)12%的聚乙二醇400混合后，溶于质量浓度为68%的二 甲基乙酰胺溶剂中，在70°C搅拌至完全溶解，在70°C真空烘箱脱泡，即得到澄清铸膜液。制膜将铸膜液刮制成平板膜，并立即浸入室温下的超滤水中，待24小时膜固化 成型。水解改性在50°C、8wt%的氢氧化钠溶液中水解1小时，即制得本发明所述的 PVDF改性膜。性能检验清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液； PH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为 39. 56 ；65. 55 ；87. 59 ；76. 28 ；66. 40。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化 呈现明显的响应性。实施例2
按照实施例1所述，其它条件不变的情况下，将水解条件改为在80°C 40%硫酸溶液中水 解4小时。性能检验清洗膜上残留酸液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液； PH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为 55.67 ；48. 72 ；45. 34 ；30. 05 ；20. 18。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化 呈现明显的响应性。实施例3
将实施例1所述PVDF/PAN共混物中二者质量比改变为PVDF质量浓度为18%，PAN质 量浓度为2%，将聚乙二醇400定为4%，二甲基乙酰胺含量定为76%，其它条件不变，在50°C、 10wt%的氢氧化钠溶液中水解2小时，余同实施例1。性能检验清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液； PH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分别为6. 04、 12. 5,21. 46、14. 38、11. 96。结果表明，所得PVDF改性膜的水通量随pH值的变化呈现明显 的响应性。实施例4
按照实施例1所述，将溶剂改为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，其它条件保持不变。性能检验清洗膜上残留碱液，所得PVDF改性膜分别过滤pH值为2、4的酸溶液； PH值为7的纯水；pH值为10、12的碱溶液，测定其水通量。采用二甲基甲酰胺为溶剂所得 膜的水通量(L/m2h)分别为35. 56,60. 55,82. 59,70. 28,58. 40 ；采用二甲基亚砜为溶剂所得膜的水通量(L/m2h)分别为 71. 36、128. 05、180. 78、153. 34、122. 95。结果表明，所得 PVDF 改
性膜的水通量随PH值的变化呈现明显的响应性。 本发明PVDF改性膜水通量J的计算依据下述公式(a)
(a)式中，V为透过水的体积(L)，S为膜面积(m2)，t为测试时间(h)。
权利要求
一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，该制备方法采用如下工艺(1).配制铸膜液铸膜液的质量分数组分为PVDF14-18%，PAN 2-6%，成孔剂 4-12%，溶剂 68-76%，各组分之和为100%，所述成孔剂为可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将上述各组分在60-70℃水浴中，搅拌3-4小时，溶解后真空脱泡，得到均匀铸膜液； (2).制备膜将所得铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入超滤水凝固浴中，保持24小时固化成型； (3).水解改性将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下，浸泡处理1-2h；或者放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下，浸泡处理3-4h，然后用去离子水对膜进行洗涤, 去除膜中残留的碱或酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其特征在于所述的成孔剂为 聚乙二醇400;所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述水解改性为 将所制的平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60°C下，浸泡处理 l_2h;然后用去离子水对膜进行洗涤，去除膜中残留的碱，直至中性，即制得所述的聚偏 氟乙烯改性膜。
全文摘要
本发明公开一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其工艺是1.铸膜液质量百分数组分设计为PVDF14-18%，PAN2-6%，成孔剂4-12%，溶剂68-76%，成孔剂为可溶性高分子，包括聚乙二醇；溶剂为PVDF和PAN的良溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将各组分在60-70℃水浴中，搅拌3-4h后真空脱泡得铸膜液；2.将铸膜液于室温下制成平板膜，并立即浸入凝固浴中，保持24h固化成型；3.将平板膜放入质量浓度为8-12%的氢氧化钠溶液中，在温度50-60℃下处理1-2h；或放入质量浓度为40-50%的硫酸溶液中，在温度80-100℃下处理3-4h，然后洗膜至中性即得。
文档编号B01D71/34GK101879418SQ201010255948
公开日2010年11月10日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者张旭良, 肖长发, 胡晓宇 申请人:天津工业大学