一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙 烯超滤膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride，PVDF)是一类性能优良的高分子材料，具 有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，以及良好的机械强度、化学稳定性和成膜性，是制备 水处理过程中超滤或微滤分离膜的优良原料。但由于PVDF具有较强的疏水性，因此在水处 理过程中会存在一些问题，如：水的跨膜压力大，因此操作时需要较高的工作压力，从而增 加了成本；膜在使用过程中，容易受到蛋白质等污染物的吸附导致渗透通量急剧下降。因此 对PVDF膜进行亲水改性是解决问题的关键，可以提高膜的通量、降低膜的污染、延长膜的 使用寿命。
[0003] PVDF共混膜就是将PVDF与其他亲水性聚合物、溶剂制成共混溶液，再经过处理制 得。无机有机复合材料在PVDF膜内部和表面功能化改性的应用越来越广泛。
[0004] 二氧化钛（TiO2)以其活性高、热性能好、持续性长、价格便宜、无毒无害等特性而 备受人们亲睐，可以有效应用于液相中有机污染物的处理、降解大气中的有机污染物、除 菌、降解水面石油污染物等。因110 2亲水性强，目前人们将其用于PVDF膜的改性中，但在 膜的制备过程中，TiO2易团聚，在实际应用中颗粒在膜表面和膜孔中易脱离，大大降低了膜 的使用寿命，浪费了资源，增加了生产成本。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述不足之处而提供的一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙 烯超滤膜及其制备方法，该制备工艺中，通过埃洛石纳米管（HNTs)作为载体，将TiO 2进行 表面负载，制备出TiO2-HNTs复合材料，提高了纳米粒子TiO2在铸膜液中分散性；制备出的 新型无机-有机共混超滤膜Ti0 2_HNTs/PVDF的微孔结构更加优异，亲水性和抗污染性能得 到明显提升。
[0006] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007] -种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜，其制备方法包括以下步 骤：
[0008] (I) TiO2-HNTs复合材料的制备：将l-2mL钛酸正丁酯（TBT)和3-5mL冰醋酸加入 IOOmL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得 到透明液体即前驱体溶液，然后加入0. 5-2g埃洛石纳米管（HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为 300r/min，接着用10%的盐酸调节溶液pH值为4,室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去 离子水洗涤固体物质至pH = 7,然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350°C的马 沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；
[0009] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超滤膜的制备：将0? 18-0. 54g TiO2-HNTs复合材料加入 盛有75-80g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2-6g聚 乙烯吡咯烷酮（PVP)和18g聚偏氟乙烯$￥0?)，70°(：条件下搅拌1211，搅拌速度为20(^/ min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35°C，制得铸膜液，将铸膜液 倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为〇. 2_的均质膜，将均质膜在空气中静置 15-20S后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在 50°C干燥2h后得到Ti0 2_HNTs/PVDF共混超滤膜。
[0010] 本发明提供的一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方 法，具有以下几种有益效果：
[0011] (1)纳米材料1102在铸膜液中往往发生团聚现象，本发明制备工艺通过对TiO 2进 行负载，能大幅度提高纳米材料TiO2在铸膜液中的分散性，更大限度的发挥了 TiO 2的优异 性能，不会造成实际生产中纳米材料的浪费，从而降低了生产成本。
[0012] (2)由于PVDF表面能较低，具有很强的疏水性，通过本发明的制备方法制备出的 二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜微孔结构发生变化，比以前更加优异，膜 通量、亲水性、抗污染性得到大幅度提高。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明制备过程示意图；
[0014] 图2为不同种类的膜接触角测量结果；其中MO为纯的PVDF膜；Ml为Ti02/PVDF共 混超滤膜（样品4) ;M2_1为样品I ;M2_2为样品2 ;M2_3为样品3。
【具体实施方式】
[0015] 通过埃洛石纳米管（HNTs)作为载体，将TiO2进行表面负载，制备出TiO 2-HNTs复 合材料，再将TiO2-HNTs复合材料与PVDF共混制得Ti0 2_HNTs/PVDF共混超滤膜，见制备过 程示意图见附图1，具体过程如下：
[0016] 实施例1二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜样品1的制备
[0017] (I) TiO2-HNTs复合材料的制备：将ImL钛酸正丁酯（TBT)和3mL冰醋酸加入 IOOmL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得 到透明液体即前驱体溶液，然后加入0. 5g埃洛石纳米管（HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为 300r/min，接着用10%的盐酸调节溶液pH值为4,室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用 去离子水洗涤固体物质至PH = 7,然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350°C的 马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；其中埃洛石纳米管（HNTs)购于 Sigma-Aldrich公司，纯度大于99% ;
[0018] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超滤膜的制备：将0? 18g TiO2-HNTs复合材料加入盛有 80g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)和18g聚偏氟乙烯（PVDF)，70°C条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷 却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35°C，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的 玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为〇. 2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20S后浸入 去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50°C干燥2h后 得到Ti02-HNTs/PVDF共混超滤膜；
[0019] 其中，先将TiO2-HNTs和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液超声分散30min后，再加 入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚偏氟乙烯（PVDF)制铸膜液，可有效提高TiO 2-HNTs在铸膜液 中的分散性，若直接将这四种物质混合制备铸膜液，则会导致TiO2-HNTs在铸膜液中发生团 聚现象。
[0020] 实施例2二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜样品2的制备
[0021 ] (I) TiO2-HNTs复合材料的制备：将2mL钛酸正丁酯（TBT)和5mL冰醋酸加入 IOOmL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min 得到透明液体即前驱体溶液，然后加入2g埃洛石纳米管（HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为 300r/min，接着用10%的盐酸调节溶液pH值为4,室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用 去离子水洗涤固体物质至PH = 7,然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350°C的 马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；其中埃洛石纳米管（HNTs)购于 Sigma-Aldrich公司，纯度大于99% ;
[0022] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超滤膜的制备：将0? 36g TiO2-HNTs复合材料加入盛有 80g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)和18g聚偏氟乙烯（PVDF)，70°C条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷 却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35°C，