一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法。先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有磺酸基团的单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。本发明通过在埃洛石纳米管上接枝聚合带有磺酸基团的单体引入磺酸基团，将改性埃洛石纳米管与磺化聚合物电解质掺杂，制备出具有高质子电导率并且机械性能稳定的复合质子交换膜。
【专利说明】
-种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机纳米粒子有机改性技术领域，特别设及一种用于质子交换膜的改 性埃洛石纳米管及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜是燃料电池的核屯、部件之一，担负着传导质子并分隔阴阳极的双重作 用，对燃料电池的运行状况起着决定性的作用。而目前广泛应用的全氣横酸质子交换膜尽 管具有较高的质子电导率，但也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重的问题。
[0003] 在质子交换膜中渗杂无机纳米颗粒能够使其阻醇性能和机械稳定性得到一定程 度的改善，但会降低膜的质子电导率。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术不足，本发明提供了一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其 制备方法。
[0005] -种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，先用多己胺盐酸盐对埃洛石纳米管进 行表面包覆处理，然后引入活性面素原子，再通过ATRP反应将带有横酸基团的单体接枝聚 合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。
[0006] 所述带有横酸基团的单体为苯乙締横酸钢(化SS)或2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸钢 WS)。
[0007] -种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，包括W下步骤：
[000引（1)在化is-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多己胺盐酸盐，超声混合均匀，然后 磁力揽拌反应4~2地，清洗、干燥后得到多己胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管D-HNTs;
[0009] (2)在惰性气体保护下加入四氨巧喃、S乙胺、D-HNTs和引发剂，磁力揽拌反应4~ 24h，清洗、干燥后得到活性漠原子改性的埃洛石纳米管化-HNTs;其中所述引发剂为a-漠代 醋；
[0010] (3)在惰性气体保护下加入N-N二甲基甲酯胺、去离子水、带有横酸基团的单体、催 化剂、配体和化-HNTs,磁力揽拌反应4~96h，清洗、干燥后得到所述改性埃洛石纳米管S- HNTs;所述催化剂为化化或化化与化化2的混合物;所述配体为五甲基二亚乙基S胺或六甲 基=乙締四胺。
[001。 步骤（1)中，所述化is-盐酸缓冲液的浓度为5~20mmol/L，用0 . Olmol/L的KOH或 NaOH溶液调节抑为7~9;和/或
[0012] 多己胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4~20mmo 1 /1;和/或
[0013] 在反应体系中，多己胺盐酸盐相对埃洛石纳米管的加入量为0.1~0.5mmol/(g埃 洛石纳米管）。
[0014] 步骤(2)中，四氨巧喃与S乙胺的体积比为(10~30):1;和/或 [001引反应体系中引发剂的体积分数为5 %~25 % ;和/或
[0016] 反应体系中，引发剂相对D-HNTs的加入量为10~30mmol/(g D-HNTs)。
[0017] 步骤(3)中，带有横酸基团的单体、催化剂、配体的摩尔比为(30~50): (3~5): (I ~3);和/或
[001引带有横酸基团的单体相对化-HNTs的加入量为10~50mmol/(g化-HNTs)。
[0019] 步骤(1)中，所述清洗为采用去离子水离屯、清洗;和/或
[0020] 步骤(2)和(3)中，所述清洗为依次用丙酬和体积分数为50%的甲醇水溶液超声离 屯、清洗;和/或
[0021 ]步骤(1)、（2)和(3)中，所述干燥的溫度均为30~50°C。
[0022] -种用于质子交换膜的改性埃洛石制备得到的复合质子交换膜。
[0023] 所述复合质子交换膜的制备方法包括W下步骤：
[0024] 将改性埃洛石纳米管S-HNTs均匀分散到去离子水中制成分散液，将横化聚酸酸酬 溶于N，N-二甲基乙酷胺中形成溶液，室溫下将分散液和溶液混合均匀，诱铸成膜，其中S- HNTs的质量百分含量为5wt%~20wt% ;将膜在60~100°C下干燥20~30h，然后在80~100 °C下真空干燥10~15h，最后在0.5~1.5mol/L稀硫酸中浸泡20~30h除去膜中残留的溶剂， 用水洗去多余硫酸，制得复合质子交换膜。
[0025] 本发明的有益效果为：
[0026] 本发明通过在埃洛石纳米管上接枝聚合带有横酸基团的单体引入横酸基团，将改 性的埃洛石纳米管与横化聚合物电解质渗杂，制备出具有高质子电导率并且机械性能稳定 的复合质子交换膜。
[0027] 复合质子交换膜由埃洛石的纳米管结构作为质子传输通道，埃洛石的纳米管状结 构能够有效增加膜内的含水量，促进质子传输;横酸基团能够提供游离的质子，并且具有亲 水性，可W形成亲水区域，进一步促进质子传输，膜的质子电导率得到进一步提高，尤其在 低相对湿度下质子电导率有极大的提升。此外，由于膜内埃洛石的存在，有效地抑制膜因吸 水率升高导致的过度膨胀，膜的尺寸稳定性得到改善，提高膜的使用寿命。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是 示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[00巧]实施例1
[0030] 将0.5111111〇1化13-盐酸溶到501111去离子水中，用0.01111〇1/1化0的周至抑=8.5，加 入2g HNTs和0.5mmol多己胺盐酸盐，超声30min，磁子揽拌反应4h，用去离子水离屯、清洗，30 ~50°C下干燥后得到D-HNTs;
[0031] 在50mlS口瓶中通氣气排除水蒸气，加入20ml THFamlS乙胺，1.5g D-HNTs，3ml 2-漠-2-甲基丙酷漠(BIBB),磁子揽拌反应化，依次用丙酬和体积分数为50%的甲醇水溶液 超声离屯、清洗，30~50°C下干燥得到化-HNTs;
[0032] 在50mlS口瓶中通氣气排除空气，加入IOml N-N二甲基甲酯胺(DMF)、10ml去离子 水、40mmol NaSSJmmol Cu化、2mmol CuBnJmmol六甲基S乙締四胺、1.5g 化-HNTs,磁子 揽拌反应24h，依次用丙酬和体积分数为50 %的甲醇水溶液超声离屯、清洗，30~50°C下干燥 得到NaSS接枝改性埃洛石纳米管NaSS-HNTs。
[0033] 将上述化SS改性埃洛石纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把横化聚酸酸 酬溶于N，N-二甲基乙酷胺中形成溶液，然后在室溫下将分散液和溶液混合，揽拌均匀，诱铸 成膜，其中，化SS改性埃洛石纳米管的含量为15wt%，将膜放入烘箱中80°C干燥24h，再在80 °C下真空干燥12h。最后在硫酸溶液中浸泡24h出去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸，审U 得复合质子交换膜。测试复合质子交换膜的质子电导率，结果如表1所示。
[0034] 实施例2
[003引将0.511111101化13-盐酸溶到501111去离子水中，用0.0111101/1化0的周至抑=8.5，依 次加入2g埃洛石和0.5mmol多己胺盐酸盐，超声30min，磁子揽拌反应lOh，洗涂干燥后得到 D-HNTs；
[0036] 在50mlS口瓶中通氣气排除水蒸气，加入20ml THFamlS乙胺，1.5g D-HNTs，3ml BIBB，磁子揽拌反应24h，洗涂干燥得到化-HNTs;
[0037] 在50mlS口瓶中通氣气排除空气，加入IOml DMF、10ml去离子水、40mmol NaSS、 2mmol Cu化、2mmol Cu化2、2mmol六甲基S乙締四胺、1.5g化-HNTs，磁子揽拌反应4她，洗 涂干燥得到NaSS改性埃洛石纳米管NaSS-HNTs。
[0038] 将上述化SS改性的埃洛石纳米管渗杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如 表1所示。成膜过程和实施例1中相同。
[0039] 实施例3
[0040] 将0.5111111〇1化13-盐酸溶到501111去离子水中，用0.01111〇1/1化0的周至抑为8.5，依 次加入2g埃洛石和0.5mmol多己胺盐酸盐，超声30min，磁子揽拌反应地，洗涂干燥后得到D- HNTs;
[0041] 在50mlS口瓶中通氣气排除水蒸气，依次加入20mlTHF，lmlS乙胺，1.5gD- HNTs，3ml BIBB，磁子揽拌反应化，洗涂干燥得到化-HNTs;
[0042] 在50mlS口瓶中通氣气排除空气，依次加入IOml DMF、10ml去离子水、40mmol AMPSJmmol Cu化、2mmol CuBnJmmol六甲基S乙締四胺、1.5g Br-HNTs，磁子揽拌反应 24h，洗涂干燥得到AMPS改性埃洛石纳米管AMPS-HNTs。
[0043] 将上述AMI^改性的埃洛石纳米管渗杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如 表1所示。成膜过程同实施例1中相同。
[0044] 实施例4
[0045] 将0.5111111〇1化13-盐酸溶到501111去离子水中，用0.01111〇1/1化0的周至抑为8.5，依 次加入2g埃洛石和0.5mmol多己胺盐酸盐，超声30min，磁子揽拌反应lOh，洗涂干燥后得到 D-HNTs；
[0046] 在50mlS口瓶中通氣气排水蒸气，依次加入20ml THFamlS乙胺，1.5g D-HNTs, 3ml BIBB，磁子揽拌反应2地，洗涂干燥得到化-HNTs;
[0047] 在50mlS口瓶中通氣气排空气，依次加入IOml DMF、10ml去离子水、40mmol AMPS、 2mmol Cu化、2mmol Cu化2、2mmol六甲基S乙締四胺、1.5g化-HNTs，磁子揽拌反应4她，洗 涂干燥得到AMI^改性埃洛石纳米管AMPS-HNTs。
[0048] 将上述AMI^改性的埃洛石纳米管渗杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如 表1所示。成膜过程同实施例1中相同。
[0049] 对比例1
[0050]把横化聚酸酸酬溶于N，N-二甲基乙酷胺中形成均匀溶液，诱铸成膜，80°C干燥 2地，然后80°C下真空干燥4h。在硫酸溶液中浸泡一天除去膜中残留的溶剂，用水洗去多余 硫酸。测试膜的质子电导率，结果如表1所示。
[0化1] 对比例2
[0052]将未经改性埃洛石纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把横化聚酸酸酬溶 于N，N-二甲基乙酷胺中形成溶液，再将W上两种混合液混合均匀，诱铸成膜(埃洛石纳米管 的含量为15wt%)，80°C干燥2地，再在80°C下真空干燥地。在硫酸溶液中浸泡一天除去膜中 残留的溶剂，用水洗去多余硫酸。测试膜的质子电导率，结果如表1所示。
[0化3] 表1 1
【主权项】
1. 一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，其特征在于，先用多巴胺盐酸盐对埃洛 石纳米管进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有磺酸基团的 单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。2. 根据权利要求1所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，其特征在于，所述带 有磺酸基团的单体为苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。3. 权利要求书1或2所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐，超声混合均匀，然后磁力 搅拌反应4~24h，清洗、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管D-HNTs; (2) 在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、D-HNTs和引发剂，磁力搅拌反应4~24h， 清洗、干燥后得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管Br-HNTs;其中所述引发剂为α-溴代酯； (3) 在惰性气体保护下加入Ν-Ν二甲基甲酰胺、去离子水、带有磺酸基团的单体、催化 剂、配体和Br-HNTs，磁力搅拌反应4~96h，清洗、干燥后得到所述改性埃洛石纳米管S-HNTs;所述催化剂为CuBr或CuBr与CuBr2的混合物;所述配体为五甲基二亚乙基三胺或六甲 基三乙烯四胺。4. 根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中，所述Tris-盐酸缓冲液的浓度为5~20mmol/L，用0.Olmol/L的KOH或NaOH溶液调 节pH为7~9;和/或 多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4~20mmol/L;和/或 在反应体系中，多巴胺盐酸盐相对埃洛石纳米管的加入量为0.1~0.5mmol/(g埃洛石 纳米管）。5. 根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于， 步骤(2)中，四氢呋喃与三乙胺的体积比为（10~30) :1;和/或 反应体系中引发剂的体积分数为5 %~25 % ;和/或 反应体系中，引发剂相对D-HNTs的加入量为10~30mmol/(g D-HNTs)。6. 根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于， 步骤(3)中，带有磺酸基团的单体、催化剂、配体的摩尔比为(30~50):(3~5):(1~3);和/ 或 带有磺酸基团的单体相对Br-HNTs的加入量为10~50mmol/(g Br-HNTs)。7. 根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述清洗为采用去离子水离心清洗;和/或 步骤(2)和(3)中，所述清洗为依次用丙酮和体积分数为50%的甲醇水溶液超声离心清 洗;和/或 步骤（1)、（2)和(3)中，所述干燥的温度均为30~50 °C。8. 权利要求书1或2所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石制备得到的复合质子交换 膜。9. 根据权利要求8所述一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将改性埃洛石纳米管S-HNTs均匀分散到去离子水中制成分散液，将磺化聚醚醚酮溶于 N，N-二甲基乙酰胺中形成溶液，室温下将分散液和溶液混合均匀，浇铸成膜，其中S-HNTs的 质量百分含量为5wt%~20wt% ;将膜在60~100°C下干燥20~30h，然后在80~100°C下真 空干燥10~15h，最后在0.5~1.5mo 1 /L稀硫酸中浸泡20~30h除去膜中残留的溶剂，用水洗 去多余硫酸，制得所述复合质子交换膜。
【文档编号】B82Y40/00GK106099146SQ201610425350
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】林俊, 郏慧娜, 刘山新, 刘鑫, 白福军, 何少剑
【申请人】华北电力大学