顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法及阵列与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法及阵列。

背景技术：

二氧化钛(tio2)材料具有优良的光电特性，并且环境兼容性好，成本低廉，在光电催化、光电转换及生物传感等领域有着重要应用。近年来，具有一维单晶纳米棒阵列结构的tio2纳米材料受到广泛关注，其一维单晶结构可以为光生电子传输提供直接通道，减少复合几率，提高电子传输效率，从而增强材料的光电性能。然而，对于tio2纳米棒阵列结构来说，存在着比表面积较小，光散射能力不强的缺陷。

具有分级结构的tio2纳米棒阵列材料相比单纯tio2纳米棒阵列具有更大的比表面积、更好的光散射能力，因此成为研究的热点。huawang等(phys.chem.chem.phys.2011,13,7008)将制备好的tio2纳米棒阵列通过长时间浸泡在ticl4水溶液中，合成出了侧面具有tio2纳米晶须的分枝tio2纳米棒阵列。但是该方法制备的分枝tio2纳米棒阵列，其侧面分枝长度较短，一般在十几个纳米范围以内，整体比表面积的增加效果有限。此外，该分枝结构的制备周期较长，需要12-24个小时。

中国发明专利公开号为cn105540655a，公开日为2016.05.04，发明名称为一种三维枝状结构tio2纳米棒阵列的制备方法，将tio2纳米棒阵列放入以三氯化钛作为钛源的前驱液中，通过水热反应制得三维枝状结构tio2纳米棒阵列，可增大tio2纳米棒阵列比表面积。然而该方法制备的分枝结构受限于纳米棒之间的距离，无法在纳米棒密度较高的阵列上应用。同时该方法所用钛源为三氯化钛，其化学稳定性差，容易分解，需要控制好反应条件，操作难度较高，重复率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其操作简单、可控性好、重复率高、制备周期短、反应条件温和、易于工业化大规模生产；原料价格低廉、化学性质稳定、环境友好；制得的阵列显著增加了二氧化钛纳米棒阵列材料的比表面积，提高了光散射能力。

本发明的另一目的在于提供一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列，比表面积大、光散射能力强且结构稳定，是光催化、生物传感及光电转换等领域的电极材料的优质材料。

本发明的实施例是这样实现的：

一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其包括：在生长于导电衬底的二氧化钛纳米棒阵列的顶部溅射金属钛纳米颗粒，第一次烧结，得复合阵列；将复合阵列置于钛酸四丁酯的盐酸溶液中，130～180℃条件下水热反应2～5h，第二次烧结，钛酸四丁酯的盐酸溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.005～0.02mol/l。

一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列，由上述的制备方法制得。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，采用溅射法及水热反应法，操作简单、可控性好生产周期短、易于推广。于二氧化钛纳米棒阵列的顶部溅射金属钛纳米颗粒后烧结，使金属钛纳米颗粒形成火柴状的金属钛纳米颗粒，便于水热反应中长出大量的分枝结构，显著增加了二氧化钛纳米棒阵列材料的比表面积。以金属钛纳米颗粒为钛源，生长的分枝结构稳定、原料成本低且对环境污染小。

本发明提供的具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列，采用上述方法制备，分枝结构使比表面积显著增大，光散射能力强；结构稳定、成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的扫描电子显微镜的表面形貌图；

图2为本发明实施例1提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的扫描电子显微镜的端面形貌图；

图3为本发明实施例1提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的扫描电子显微镜的斜侧面形貌图；

图4为本发明实施例1提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列与二氧化钛纳米棒阵列的漫反射光谱比较图；

图5为本发明实施例1提供的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列与二氧化钛纳米棒阵列在光照下的线性扫描伏安曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列及阵列进行具体说明。

一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，包括：在生长于导电衬底的二氧化钛纳米棒阵列的顶部溅射金属钛纳米颗粒，第一次烧结，得复合阵列；将复合阵列置于钛酸四丁酯的盐酸溶液中，130～180℃条件下水热反应2～5h，第二次烧结，钛酸四丁酯的盐酸溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.005～0.02mol/l。

导电衬底较佳地选用fto导电玻璃或ito导电玻璃，其具有对可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强优点，使二氧化钛纳米棒阵列具有较好的基础光电性能。

进一步地，二氧化钛纳米棒阵列的二氧化钛纳米棒长度为0.5～3μm、宽度为50～250nm，其本身具有较好的量子效应及光吸收效率。同时便于分枝结构的生长，使分枝结构具有较大的长度和宽度，从而显著地提高比表面积。

溅射操作采用金属钛靶在二氧化钛纳米棒阵列的顶部沉积二氧化钛纳米颗粒，便于通过二氧化钛纳米在二氧化钛纳米棒阵列的顶部生长分枝结构。

第一次烧结使二氧化钛纳米棒阵列的顶部的二氧化钛纳米颗粒形成火柴状的结构，其取向高度有序，载流子的定向传输效率高。经发明人研究发现，该火柴状的二氧化钛纳米颗粒在水热反应中分枝结构的生长速度快、生长得到的分枝结构长度及宽度大。

第一次烧结的烧结时间较佳地为30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。烧结温度为400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。该烧结条件得到的火柴状的二氧化钛纳米颗粒，传输效率高、分枝的生长好。

进一步地，溅射采用的金属钛靶为纯度≥99.99％的高纯钛靶，溅射得到的二氧化钛纳米颗粒纯度高，生长得到的分枝结构长度较大、稳定性较高。

溅射操作中，溅射的气压为5～20mtorr，如可以是5mtorr、8mtorr、10mtorr、12mtorr、15mtorr、18mtorr或20mtorr等。进一步地，溅射真空本底即溅射室的本底真空即溅射的环境压力≤5×10^-6torr。溅射的靶基距为10～25cm，如可以是10cm、15cm、20cm或25cm等。上述操作使溅射的二氧化钛纳米颗粒稳定地沉积于二氧化钛纳米棒阵列的顶部，结构稳定性较佳。

溅射功率为30～200w，如可以是30w、50w、80w、100w、130w、150w、180w或200w等。溅射的时间为30～100min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。溅射过程中，导电衬底以4～10r/min的转速自传，使二氧化钛纳米颗粒的分布均匀。上述操作使二氧化钛纳米颗粒具有适宜的密度，分枝结构的生长效果较好。

水热反应中采用的钛酸四丁酯的盐酸溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.005～0.02mol/l，其可以是0.005mol/l、0.01mol/l、0.015mol/l或0.2mol/l等。

该钛酸四丁酯的盐酸溶液由水和36～38％wt的盐酸混合后加入钛酸四丁酯得。水较佳地采用去离子水，该去离子水36～38％wt的盐酸的体积比大致地为1:1～2，进一步较佳地该去离子水36～38％wt的盐酸的体积比大致地为1:1。

上述钛酸四丁酯的盐酸溶液在配制过程中，先将去离子水和36～38％wt的盐酸以体积比大致1:1～2的量混合并搅拌5～10min，加入分析纯的钛酸四丁酯继续搅拌5～10min。

需要说明的是，在本发明其他的实施例中，不一定采用去离子水和浓盐酸进行混合的形式，如也可以向去离子水中持续地通入氯化氢气体至盐酸的浓度达到标准。

复合阵列浸泡于上述钛酸四丁酯的盐酸溶液中的水热反应温度为130～180℃，如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。反应时间为2～5h，其可以是2h、3h、4h或5h等。

将复合阵列进行上述的水热反应，分枝结构的生长速度快、长度及宽度较大、结构稳定；反应的条件温和、可控性好、能耗小、周期短。

进一步地，上述水热反应为密封反应，反应使反应釜内衬的体积与反应溶液的体积比较佳地为2:1。其反应安全性好、反应釜利用率高。

较佳地，第二次烧结前，依次用无水乙醇及去离子水冲洗阵列表面，去除残余的反应液。

第二次烧结的烧结时间较佳地为30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。烧结温度为400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。该烧结条件有助于进一步优化顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的结构及性能。

一种顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列，通过上述的方法制得，生长得的分枝长度为50～300nm，宽度为30～80nm，阵列的比表面积显著增大，光散射能力强。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以生长在fto导电玻璃上的tio2纳米棒阵列作为基片，采用直流磁控溅射法，在溅射真空本底为6×10^-6torr、溅射气压为8mtorr、溅射功率为100w、靶基距20cm、导电衬底转动速度为6r/min的室温条件下，用纯度为99.99％金属钛靶在tio2纳米棒阵列表面沉积纳米颗粒溅射时间为60min，制备出火柴状的tio2纳米颗粒和纳米棒复合阵列。溅射完后在450℃空气中退火60min，得复合阵列。

量取12.5ml的去离子水和12.5ml36％-38％wt的盐酸，混合搅拌5min，加入钛酸四丁酯配制成钛酸四丁酯的物质的量浓度为0.015mol/l的反应溶液，继续搅拌5min，得到前驱溶液。将复合阵列放入反应釜内衬中，将前驱溶液倒入反应釜内衬中，密封，在160℃水热反应3h。反应后取出并依次用无水乙醇和去离子水冲洗，烘干后在450℃空气中退火60min，得到顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列。

实施例2

以生长在fto导电玻璃上的tio2纳米棒阵列作为基片，采用直流磁控溅射法，在溅射真空本底为6×10^-6torr、溅射气压为12mtorr、溅射功率为120w、靶基距20cm、导电衬底转动速度为6r/min的室温条件下，用纯度为99.99％金属钛靶在tio2纳米棒阵列表面沉积纳米颗粒溅射时间为60min，制备出火柴状的tio2纳米颗粒和纳米棒复合阵列。溅射完后在450℃空气中退火60min，得复合阵列。

量取12.5ml的去离子水和12.5ml36％-38％wt的盐酸，混合搅拌5min，加入钛酸四丁酯配制成钛酸四丁酯的物质的量浓度为0.02mol/l的反应溶液，继续搅拌5min，得到前驱溶液。将复合阵列放入反应釜内衬中，将前驱溶液倒入反应釜内衬中，密封，在150℃水热反应3h。反应后取出并依次用无水乙醇和去离子水冲洗，烘干后在450℃空气中退火60min，得到顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列。

实施例3

以生长在fto导电玻璃上的tio2纳米棒阵列作为基片，采用直流磁控溅射法，在溅射真空本底为6×10^-6torr、溅射气压为8mtorr、溅射功率为100w、靶基距20cm、导电衬底转动速度为6r/min的室温条件下，用纯度为99.99％金属钛靶在tio2纳米棒阵列表面沉积纳米颗粒溅射时间为80min，制备出火柴状的tio2纳米颗粒和纳米棒复合阵列。溅射完后在450℃空气中退火60min，得复合阵列。

量取12.5ml的去离子水和12.5ml36％-38％wt的盐酸，混合搅拌5min，加入钛酸四丁酯配制成钛酸四丁酯的物质的量浓度为0.01mol/l的反应溶液，继续搅拌5min，得到前驱溶液。将复合阵列放入反应釜内衬中，将前驱溶液倒入反应釜内衬中，密封，在180℃水热反应3h。反应后取出并依次用无水乙醇和去离子水冲洗，烘干后在450℃空气中退火60min，得到顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列。

实施例4

以生长在ito导电玻璃上的tio2纳米棒阵列作为基片，采用直流磁控溅射法，在溅射真空本底为6×10^-6torr、溅射气压为10mtorr、溅射功率为80w、靶基距15cm、导电衬底转动速度为6r/min的室温条件下，用纯度为99.99％金属钛靶在tio2纳米棒阵列表面沉积纳米颗粒溅射时间为80min，制备出火柴状的tio2纳米颗粒和纳米棒复合阵列。溅射完后在450℃空气中退火60min，得复合阵列。

量取10ml的去离子水和15ml36％-38％wt的盐酸，混合搅拌5min，加入钛酸四丁酯配制成钛酸四丁酯的物质的量浓度为0.02mol/l的反应溶液，继续搅拌5min，得到前驱溶液。将复合阵列放入反应釜内衬中，将前驱溶液倒入反应釜内衬中，密封，在150℃水热反应4h。反应后取出并依次用无水乙醇和去离子水冲洗，烘干后在480℃空气中退火50min，得到顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列。

实施例5

以生长在ito导电玻璃上的tio2纳米棒阵列作为基片，采用直流磁控溅射法，在溅射真空本底为6×10^-6torr、溅射气压为20mtorr、溅射功率为150w、靶基距25cm、导电衬底转动速度为6r/min的室温条件下，用纯度为99.99％金属钛靶在tio2纳米棒阵列表面沉积纳米颗粒溅射时间为40min，制备出火柴状的tio2纳米颗粒和纳米棒复合阵列。溅射完后在490℃空气中退火30min，得复合阵列。

量取9ml的去离子水和16ml36％-38％wt的盐酸，混合搅拌5min，加入钛酸四丁酯配制成钛酸四丁酯的物质的量浓度为0.015mol/l的反应溶液，继续搅拌5min，得到前驱溶液。将复合阵列放入反应釜内衬中，将前驱溶液倒入反应釜内衬中，密封，在180℃水热反应2h。反应后取出并依次用无水乙醇和去离子水冲洗，烘干后在430℃空气中退火80min，得到顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列。

图1、图2及图3为实施例1制得的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列在三个不同视角下的扫描电子显微镜形貌图，图3中的斜侧面指断面所在方向朝向表面所在方向旋转大致45°所在角度的平面。从图1-图3可以看出采用二氧化钛纳米棒的顶部生长出明显的辐射状分枝结构，长度在100-300nm之间。

图4为实施例1制得的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列和二氧化钛纳米棒阵列的漫反射光谱比较图。从图4中可知，实施例1中顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列与纯粹的二氧化钛纳米棒阵列相比，其在可见光区域具有更低的反射率，说明其具有较强的光散射能力，可以增强阵列对可见光的捕获能力，有利于作为电极材料，提高器件对可见光的吸收利用。

图5为实施例1制得的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列和二氧化钛纳米棒阵列在光照下的线性扫描伏安曲线对比图，测试条件为：参比电极是饱和甘汞电极，测试溶液为0.5mol/l的na2so4溶液，光源为氙灯，功率为300w。从图5可知，实施例1中顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列与纯粹的二氧化钛纳米棒阵列相比，其光电流密度明显增强。

综上所述，本发明实施例的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其操作简单、可控性好、重复率高、制备周期短、反应条件温和、原料价格低廉、化学性质稳定、环境友好、易于工业化大规模生产。制得的顶部具有分枝结构的二氧化钛纳米棒阵列，比表面积大、光散射能力强、结构稳定。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。