一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，此产品在紫外光下具有降解甲基橙的能力，其制备方法主要包括以下步骤：(1)阳极化：利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列；(2)化学沉积：将纳米管阵列交替浸入铜盐和碱液中，掺杂铜的氧化物；(3)退火：将反应后的复合铜的氧化物纳米管退火得到锐钛矿型二氧化钛纳米管催化剂。本发明的纳米管催化剂可多次使用，且制备方法简单、成本较低、没有污染，其他制备过程更节能，电解池阴极成本低且可重复使用,本发明的纳米管阵列经合适温度退火后得到锐钛矿晶型的二氧化钛，催化效率更高，结构更牢固，不会因长时间使用导致附着在钛片基底上的纳米管阵列脱落和催化效率大幅下降。
【专利说明】一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法 【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米管制备技术领域，具体涉及一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管 阵列的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 环境污染问题是现代社会面临的重大问题之一，而有机物污染问题是环境污染问 题的一个不可忽视的部分。利用光催化剂在光照下产生的强氧化-还原能力的自由基，几乎 能将所有的有机物降解，所以利用本发明处理有机污染物是一种操作简单，而且不易产生 二次污染的解决有机物污染问题的方法。
[0003] 早在1972年，日本东京大学的本多健一教授就发表了论文，讲述了二氧化钛在紫 外光照射下能将水分解成氧气和氢气的现象。在此之后，光催化剂被应用到越来越广泛的 领域，用于处理有机污染物就是它的应用之一。然而，二氧化钛光催化剂仍有许多缺点，例 如：1、常见的粉末状催化剂回收再利用比较麻烦;2、催化效率不够高;3、催化剂长时间使用 后催化能力降低。公开号为CN102240550A中国发明专利公开了 "低浓度铜掺杂二氧化钛纳 米管光催化剂及其制备方法"，该发明通过阳极化、电沉积及煅烧的方法得到二氧化钛纳米 管催化剂，但其使用电沉积法增加了能耗，另外其煅烧温度在500°C以上，催化效果大幅下 降。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种铜氧化物/二氧化钛复合 纳米管阵列的制备方法，本发明采用了阳极化、化学沉积和退火的方法制备二氧化钛纳米 管阵列，此方法电解液配制简单、成本较低、没有污染，其他制备过程更节能，电解池阴极成 本低且可重复使用。本发明的纳米管阵列经合适温度退火后得到锐钛矿晶型的二氧化钛， 催化效率更高，结构更牢固，不会因长时间使用导致附着在钛片基底上的纳米管阵列脱落 和催化效率大幅下降。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] -种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)阳极化:将钛片剪成小片后清洁表面，在电解液中阳极氧化一段时间，得到二 氧化钛纳米管阵列，其中电解液为多羟基有机溶剂和水的体积比为5:1~8:1的溶液，同时 电解液中溶解了质量分数为0.5%~1.0%的含氟盐；阳极化时，清洁好的钛片作为阳极，接 电源正极;石墨电极做为阴极，接电源负极，电解液温度为25±5°C，电解时间为4~8h，电解 电压为40~50V;
[0008] (2)化学沉积：将制得的纳米管阵列浸入可溶性铜盐溶液中，静置时间均为40~ 60s，然后取出纳米管，浸入碱溶液中，静置时间均为40~60s，两次浸没和静置过程作为完 整循环沉积过程，整个循环沉积过程重复3~7次，其中可溶性铜盐溶液的浓度为0.03~ 0.06mo 1 /L，碱溶液的浓度为铜盐浓度的2倍；
[0009] (3)退火:所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，在马弗炉 的空气气氛中，以2°C/min的加热速度加热至400~450°C，保温3~6h后断电，让马弗炉自然 冷却，即可得到铜的氧化物复合的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。
[0010] 较优地，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种混合，碱溶液主 要用来沉积纳米管表面铜离子，增加纳米管的催化效果。
[0011]较优地，所述多羟基有机溶剂为丙三醇、乙二醇和二羟基丙酮中的一种或几种的 混合，用于减缓阳极氧化过程中纳米管表面的阻挡层的形成。
[0012] 较优地，所述含氟盐为可溶性盐，且为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种混 合，用于溶解钛板上的氧化物。
[0013] 较优地，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种混合，用于掺 杂至纳米管，提高纳米管的催化效果。
[0014] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0015] (1)本发明的阳极化制备二氧化钛纳米管阵列中，采用石墨电极做阴极，不仅降低 了成本，而且石墨电极更稳定，可以重复使用而不会被腐蚀，有效提高了阳极化中阴极电极 的使用寿命。
[0016] (2)本发明增大钛片在阳极氧化过程中电压，电解电压越高，多羟基有机溶剂对阻 挡层形成的速度的影响越明显，其变化值与电解电压几乎呈线性关系，基本符合欧姆定律， 同时电压设置在40~50V，更有利于纳米管成型；同时提高多羟基有机溶剂的浓度，加入多 羟基有机溶剂使得阳极氧化的阻挡层形成电流密度减小，阻挡层形成时间变长，即降低了 阻挡层的形成速度。
[0017] (3)本发明采用化学沉积的方法掺杂铜提高纳米管的催化效果，不仅减少设备的 成本，而减少或避免了电能消耗。
[0018] (4)本发明在退火过程中，加热至400~450°C，可以形成锐钛矿型，而且马弗炉以2 °C/min的加热速度加热，可使晶型结构生长更加完整，更大程度地提高了纳米管的光催化 作用，且锐钛矿型纳米管结构牢固，不会因为长时间使用导致附着在钛片基板上的纳米管 阵列脱落，更好地保证了纳米管的催化效果。 【【附图说明】】
[0019] 图1是未复合氧化铜的纳米管扫描电子显微镜图像。
[0020]图2是未复合氧化铜的纳米管扫描电子显微镜图像。
[0021]图3是已复合氧化铜的纳米管EDS能谱图。
[0022]图4是已复合氧化铜的纳米管XRD射线衍射图。
[0023]图5是已复合氧化铜的纳米管紫外-可见光吸收光谱。
[0024]图6是已复合氧化铜的纳米管的光催化不同时间后甲基橙溶液的吸收光谱图。 [0025]图7是已复合氧化铜的纳米管对各个溶液在463纳米处时甲基橙溶液不同时间的 降解率。
[0026]图8是已复合氧化铜的纳米管多次光催化降解的吸光度曲线图。 【【具体实施方式】】
[0027]下面对照附图和结合最佳【具体实施方式】对本发明进行详细的阐述。
[0028] 一、制备实施例
[0029] 实施例1
[0030] -种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0031] (1)阳极化:将钛片剪成小片后清洁表面，在电解液中阳极氧化一段时间，得到二 氧化钛纳米管阵列，其中电解液为丙三醇和水的体积比为5:1的溶液，同时电解液中溶解了 质量分数为0.5%的含氟化铵；阳极化时，清洁好的钛片作为阳极，接电源正极;石墨电极做 为阴极，接电源负极，电解液温度为20°C，电解时间为4h，电解电压为40V;
[0032] (2)化学沉积:将制得的纳米管阵列浸入可溶性硫酸铜溶液中，静置时间均为40s， 然后取出纳米管，浸入氨水溶液中，静置时间均为40s，两次浸没和静置过程作为完整循环 沉积过程，整个循环沉积过程重复3次，其中硫酸铜溶液的浓度为0.03mol/L，氨水溶液的浓 度为硫酸铜溶液浓度的2倍；
[0033] (3)退火:所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，以2°C/ min的加热速度加热至400 °C，保温3h后断电，让马弗炉自然冷却，即可得到铜的氧化物复合 的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。
[0034] 实施例2
[0035] -种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)阳极化:将钛片剪成小片后清洁表面，在电解液中阳极氧化一段时间，得到二 氧化钛纳米管阵列，其中电解液为乙二醇和水的体积比为8:1的溶液，同时电解液中溶解了 质量分数为1.0%的含氟化钠；阳极化时，清洁好的钛片作为阳极，接电源正极;石墨电极做 为阴极，接电源负极，电解液温度为30°C，电解时间为8h，电解电压为50V;
[0037] (2)化学沉积:将制得的纳米管阵列浸入氯化铜溶液中，静置时间均为60s，然后取 出纳米管，浸入氢氧化钠溶液中，静置时间均为60s，两次浸没和静置过程作为完整循环沉 积过程，整个循环沉积过程重复7次，其中氯化铜溶液的浓度为0.06mol/L，氢氧化钠溶液的 浓度为氯化铜溶液浓度的2倍；
[0038] (3)退火:所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，以2°C/ min的加热速度加热至450°C，保温6h后断电，让马弗炉自然冷却，即可得到铜的氧化物复合 的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。
[0039] 实施例3
[0040] -种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0041] (1)阳极化:将钛片剪成小片后清洁表面，在电解液中阳极氧化一段时间，得到二 氧化钛纳米管阵列，其中电解液为二羟基丙酮和水的体积比为6.5:1的溶液，同时电解液中 溶解了质量分数为0.75%的含氟化钾；阳极化时，清洁好的钛片作为阳极，接电源正极;石 墨电极做为阴极，接电源负极，电解液温度为25°C，电解时间为6h，电解电压为45V;
[0042] (2)化学沉积:将制得的纳米管阵列浸入硝酸铜溶液中，静置时间均为50s，然后取 出纳米管，浸入氢氧化钾溶液中，静置时间均为50s，两次浸没和静置过程作为完整循环沉 积过程，整个循环沉积过程重复5次，其中硝酸铜溶液的浓度为0.05mol/L，氢氧化钾溶液的 浓度为硝酸铜溶液浓度的2倍；
[0043] (3)退火:所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，以2°C/ min的加热速度加热至425°C，保温4.5h后断电，让马弗炉自然冷却，即可得到铜的氧化物复 合的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。
[0044] 二、验证实施例
[0045] 实施例4
[0046] 图1~图8为验证实施例的相关试验装置图和测试数据图。
[0047] -种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)阳极化:将钛片剪成小片后清洁表面，在电解液中阳极氧化一段时间，得到二 氧化钛纳米管阵列，其中电解液为丙三醇和水的体积比为5:1的溶液，同时电解液中溶解了 质量分数为0.75%的含氟化钾；阳极化时，将清洁好的钛片作为阳极，接电源正极，石墨电 极做为阴极，接电源负极，电解液温度为25°C，电解时间为6h，电解电压为45V;
[0049] (2)化学沉积:将制得的纳米管阵列浸入氯化铜溶液中，静置时间均为50s，然后取 出纳米管，浸入氨水溶液中，静置时间均为50s，两次浸没和静置过程作为完整循环沉积过 程，整个循环沉积过程重复5次，其中氯化铜溶液的浓度为0.05mol/L，氨水溶液的浓度为氯 化铜溶液浓度的2倍；
[0050] (3)退火:所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，以2°C/ min的加热速度加热至450°C，保温6h后断电，让马弗炉自然冷却，即可得到铜的氧化物复合 的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。
[0051] (4)对制备好纳米管阵列进行各项测试，具体参数及相关结果如下：
[0052]①如图1所示，未复合的二氧化钛纳米管放大两万倍S-3400N扫描电子显微镜图 像，可以看到形貌均匀的直径约160纳米的二氧化钛纳米管阵列。
[0053]②如图2所示，已复合铜的氧化物的二氧化钛纳米管放大一万倍S-3400N扫描电子 显微镜图像，可以看到在二氧化钛纳米管管口和外围均附着了均匀的异质结构。
[0054]③如图3所示，通过EDS能谱对二氧化钛纳米管表面附着的元素进行分析，确定了 附着的异质结构为铜的氧化物。
[0055]④如图4所示，我们发现制得产物(CuO/T i 02NT s)的XRD图谱能够与金属钛标准卡 片(JCPDS: 44-1294)和锐钛矿晶型的二氧化钛标准卡片(JCPDS: 78-2468)基本吻合。这说明 了我们合成产物二氧化钛晶型为锐钛矿型；产物图谱中没有出现氧化铜的信号峰，是铜的 氧化物复合的量太少导致的。
[0056]⑤如图5所示，通过检测紫外-可见光吸收光谱，我们发现制得产物对紫外-可见光 的吸收均明显优于纯二氧化钛纳米管阵列。
[0057]⑥如图6所示，通过用已复合铜的氧化物的二氧化钛纳米管进行光催化降解10毫 克每升甲基橙测试。得到光催化不同时间后甲基橙溶液的吸收光谱，；如图7所示，用各个溶 液在光波长为463纳米处的吸光度表征甲基橙溶液不同时间的降解率。
[0058]⑦如图8所示，通过用已复合铜的氧化物的二氧化钛纳米管进行多次光降解实验， 发现经过多次实验后，3小时光催化的降解率仍有约55%，所以认为本发明的光催化剂有一 定的可重复使用性。
[0059]表1不同温度退火制备的氧化铜/二氧化钛纳米管在紫外光和太阳光的光催化降 解甲基橙对比结果
[0060]
[υυοι」 旭11版1止头她例pi」以有m:卒仅叨巳及甘俐的'氧1七物坐>'氧1七讽玳不官 在各项光催化测试中的效果均优于未复合铜的氧化物的二氧化钛纳米管的催化效果，同时 表1数据对比分析得出：450°C对应的锐钛矿型二氧化钛纳米管催化剂对甲基橙光催化降解 效果最好。
【主权项】
1. 一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 阳极化:将钛片剪成实际需要的尺寸后清洁表面，在电解液中阳极氧化，得到二氧 化钛纳米管阵列； (2) 化学沉积:将制得的纳米管阵列浸入可溶性铜盐溶液中，静置，然后取出纳米管，浸 入碱溶液中，静置，两次浸没和静置过程算做一个循环沉积过程，重复数次循环沉积过程； (3) 退火:将循环沉积后的纳米管阵列放入马弗炉中，在一定温度下退火。2. 根据权利要求1所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:所述电解液为多羟基有机溶剂和水的体积比为5:1~8:1的溶液，其中溶解了质量分数 为0.5%~1.0%的含氟盐；阳极化时，清洁好的钛片作为阳极，接电源正极;石墨电极做为 阴极，接电源负极；电解液温度为25±5°C，电解时间为4~8h;电解电压为40~50V。3. 根据权利要求1所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:所述化学沉积步骤中，可溶性铜盐溶液的浓度为〇.03~0.06mol/L，碱溶液的浓度为铜 盐浓度的2倍，静置时间均为40~60s，循环沉积次数为3~7次。4. 根据权利要求1所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:步骤(3)中所述的退火是将化学沉积后的纳米管在马弗炉的空气气氛中，以2°C/min的 加热速度加热至400~450°C，保温3~6h后断电，让马弗炉自然冷却，即可得到铜的氧化物 复合的锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。5. 根据权利要求1所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种混合。6. 根据权利要求2所述一种具有光催化降解有机物能力的纳米管阵列制备方法，其特 征在于:所述多羟基有机溶剂为丙三醇、乙二醇和二羟基丙酮中的一种或几种的混合。7. 根据权利要求2所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:所述含氟盐为可溶性盐，且为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种混合。8. 根据权利要求2所述一种铜氧化物/二氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
【文档编号】C23C18/40GK105908240SQ201610278490
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】兰宇卫, 易其磊, 刘锦玲, 黄艳桃
【申请人】广西大学