一种硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米光催化材料技术领域，尤其涉及一种硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学阳极氧化法制得的高度有序的二氧化钛(T12)纳米管阵列除了具有传统T12的催化活性高、价廉、耐腐蚀性强以及无污染等一系列优点外，还具有比表面积大、电荷传递快、容易回收再利用等诸多优点，因而利用T12纳米管阵列光催化降解有机污染物被广泛研究。但二氧化钛纳米管阵列仍存在着以下两方面的问题:(I)光谱响应范围较窄，T12半导体的禁带宽度为3.2eV，这就决定了其只能利用占太阳光谱中不到5%的紫外光，对太阳能的利用率比较低；(2)Ti02纳米管阵列生长在导电基底金属钛上，光生电子和空穴极易复合，其复合时间小于10—9秒，因而量子效率较低，从而难以满足实际需要。
[0003]已有的研究发现，对T12进行适当的掺杂或表面改性如非金属C、N、S、F、B等离子掺杂、金属离子掺杂和贵金属修饰等可以增强T12对可见光的吸收，并能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，从而提高其可见光光催化活性。但在实际生产应用中，工艺较为复杂、控制困难，设备成本高，因此仍需研发新型的二氧化钛纳米管光催化材料，以满足实际应用需求。目前，尚未见到关于制备硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂的报导。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂，以明显提高光生电子-空穴对的分离效率，拓宽可见光的响应范围，从而在可见光下的光催化、光电催化有机污染物方面获得广泛应用。本发明的另一目的在于提供上述硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，以通过简单易控、成本低的工艺方法获得广品。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
[0006]本发明提供的一种硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂为，所述二氧化钛以纳米管阵列形式存在，其晶型结构为锐钛矿相;所述硼的表面原子浓度为0.5?1.5%，所述钌的表面原子浓度为0.1?0.2%。进一步地，所述硼以间隙硼和B2O3的形式分别进入二氧化钛晶格和附于二氧化钛纳米管表面，所述间隙硼的表面原子浓度为0.15?0.45% ,B2O3的表面原子浓度为0.35?1.05%;所述钌以RuO2的形式负载于二氧化钛纳米管表面。
[0007]进一步地，本发明所述二氧化钛纳米管为生长于金属钛箔基体上的双管二氧化钛纳米管阵列。
[0008]本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
[0009]本发明提供的上述硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法如下:首先以金属钛箔作为阳极、含硼源的乙二醇溶液作为电解液进行电化学阳极氧化反应，反应后经干燥、煅烧，在所述金属钛箔上制备得到硼掺杂二氧化钛纳米管阵列；然后将RuCl3乙醇溶液电解得到钌浸渍液，采用浸渍法将钌负载到所述硼掺杂二氧化钛纳米管表面;之后经干燥、煅烧，即制得硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂。
[0010]本发明制备方法可采取如下进一步措施:
[0011]本发明所述硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)硼掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备
[0013]将金属钛箔作为阳极，以添加了 NaBF4、NH4F、NH4NO3及水的乙二醇混合溶液作为电解液，相对于乙二醇，各添加物的用量为:NaBF4 0.2?I.0wt % ,NH4F 0.I?Iwt % ,NH4NO30.001?0.0511101/1、水2?15￥01%;氧化电压为30?90￥，氧化时间为2?3011;阳极氧化反应完成后用乙醇冲洗，经干燥、煅烧，即制得硼掺杂二氧化钛纳米管阵列；
[0014](2)钌浸渍液的制备
[0015]将钌离子浓度为0.001?0.005mol/L的RuCl3乙醇溶液进行电解，电解偏压为0.6?1.0V，电解时间为20?60min，得到钌浸渍液；
[0016](3)硼-钌/ 二氧化钛纳米管的制备
[0017]将所述硼掺杂二氧化钛纳米管阵列在钌浸渍液中浸渍15?30h，然后经干燥、煅烧，即制得硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂。
[0018]上述方案中，本发明制备方法所述步骤(I)中煅烧温度为450?550°C，升温速率为50C/min,保温I?3h。所述步骤(3)中煅烧温度为400?650°C，升温速率为5°C/min，保温I?3h。
[0019]本发明具有以下有益效果:
[0020](I)本发明硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂，二氧化钛纳米管阵列定向生长，高度有序排列，纳米管具有双层管结构，比表面积大;通过硼的掺杂和RuO2的复合使二氧化钛纳米管的光生电子-空穴对的分离效率得到明显提高，并且能够能更为有效地吸收可见光，从而具有更好的光催化活性，使可见光下有机污染物的降解率大幅提高。
[0021](2)本发明硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂活性高、无毒、稳定性好，便于回收再利用，可用于污水处理、空气净化、能源材料等领域，具有很高的实用价值和应用前景。
[0022](3)本发明制备方法无需昂贵的设备，工艺简单易操作，影响因素易控制，RuO2的复合过程采用电解浸渍法，与其它方法相比属于绿色化学的范畴，有助于推广和应用。
【附图说明】
[0023]下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:
[0024]图1是本发明实施例一中硼掺杂二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数为30000倍，其中的插图放大倍数为100000倍)；
[0025]图2是本发明实施例一中钌浸渍液电解前后的紫外-可见吸收光谱图；
[0026]图3是对比例未掺杂二氧化钛纳米管和本发明实施例一制得的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的XRD图谱；
[0027]图4是本发明实施例一制得的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数为30000倍，其中的插图放大倍数为100000倍)；
[0028]图5是本发明实施例一制得的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂中掺杂B的XPSBI s谱；
[0029]图6是本发明实施例一制得的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂中掺杂Ru的XPS Ru3d谱；
[0030]图7是本发明实施例制得的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂光催化降解亚甲基蓝曲线图。
【具体实施方式】
[0031 ]本发明实施例以市售纯度为99.5 %、厚度为0.1?0.5mm的金属钛箔为基体，并对其进行以下预处理:
[0032]将上述钛箔裁剪成若干4cmXIcm大小的钛片，先用砂纸打磨抛光钛片表面至无划痕，然后依次进行以下步骤:丙酮超声化学除油15min、蒸馏水超声清洗15min、化学抛光30s(抛光液为8wt % HF和I Omo I/L HNO3混合液)，最后用蒸馏水冲洗，浸泡在蒸馏水中备用。
[0033]实施例一:
[0034]本实施例一种硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，其步骤如下:
[0035](I)硼掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备
[0036]将上述经预处理的钛片作为阳极、石墨棒或铂片或铂丝作为阴极连接于直流稳压电源上，阳极氧化面积为lcm2，电极间距为3cm;电解液为添加了NaBFhNH4FJH4NO3及水的乙二醇混合溶液(相对于乙二醇，各添加物的用量为:NaBF4 0.8wt% ,N