H4F 0.5wt% ,NH4NO30.003mol/L、水5vol%);电解液体积为30ml，氧化电压为60V，氧化时间为20h;阳极氧化反应完成后用乙醇冲洗，在80°C温度下烘干，然后在500°C温度下进行煅烧，升温速率为5°C/min，保温2h，即得到硼掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列(见图1)。
[0037]从图1可以清晰地看到高度有序的二氧化钛纳米管阵列，二氧化钛纳米管的直径为80?lOOnm、管壁厚为20?30nm。
[0038](2)钌浸渍液的制备
[0039]将两根石墨棒或其它导电电极插入钌离子浓度为0.003mol/L的RuCl3乙醇溶液中，在两极间施予0.8V的电解偏压，电解30min，得到舒浸渍液。
[0040]RuCl3在溶液中解离为Ru3+和Cl—，电解时，Ru3+得电子还原为Ru2+，而只有Ru2+才能沉积到二氧化钛纳米管上。从图2可以看出，电解前后浸渍液吸收光谱图发生了明显变化，此时钌由三价变成了二价。
[0041 ] (3)硼-钌/ 二氧化钛纳米管的制备
[0042]将硼掺杂二氧化钛纳米管阵列在钌浸渍液中浸渍20h，在80°C温度下烘干，然后在450°C温度下进行煅烧，升温速率为5°C/min，保温2h，即制得硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂。
[0043]以未掺杂二氧化钛纳米管阵列作为对比例(其制备条件除电解液中未添加NaBF4夕卜，其它条件与本实施例步骤(I)硼掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备相同)。由图3可见，对比例和本实施例对应于掺杂前后二氧化钛纳米管，其晶型结构均为锐钛矿型。
[0044]图4与图1对比可见，钌成功地负载到了硼掺杂二氧化钛纳米管上，并没有破坏二氧化钛纳米管的表面形貌，钌填补了纳米管与纳米管之间的缝隙并紧密堆叠在纳米管管口，且分布均匀、粒径细小。
[0045]如图5所示，Bls结合能为192.22eV的B进入晶格，以间隙硼的形式存在，表面原子浓度为0.25%；结合能为192.89eV的B以B2O3的形式存在，表面原子浓度为0.72%。
[0046]如图6所示，Ru3d结合能约为280.9eV，Ru元素是以Ru4+ (RuO2)形式存在(沉积在二氧化钛纳米管上的Ru2+烧成后变成RuO2)，Ru元素表面原子浓度为0.15%。
[0047]实施例二:
[0048]本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例制备方法步骤(I)的电解液中NaBF4的量为0.6wt%。
[0049]实施例三:
[0050]本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例制备方法步骤(2)的浸渍液RuCl3乙醇溶液中钌离子浓度为0.004mol/L。
[0051 ] 实施例四:
[0052]本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例制备方法步骤(2)中电解偏压为0.6Vo
[0053]实施例五:
[0054]本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例制备方法步骤(3)中硼掺杂二氧化钛纳米管阵列在钌浸渍液中的浸渍时间为25h。
[0055]性能测试:
[0056]将本发明实施例制得的片状硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂(1mmXlOmm)放入装有12ml模拟污染物的溶液中，在室温条件下进行光催化反应。以波长400?700nm的18W高效节能荧光灯作为光源，模拟污染物为8mg/L亚甲基蓝、15g/L Na2SO^pH为2.10的溶液，光照时间为2h，降解反应期间，用721型分光光度计检测溶液的浓度变化，得到如图7所示的光催化降解亚甲基蓝曲线。对比例的性能测试同上。
[0057]由图7可见，与对比例未掺杂二氧化钛纳米管相比，本发明实施例制备的片状硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂具有很好的光催化活性，有效提高了对污染物的降解能力。本发明硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂活性高、无毒、稳定性好，便于回收再利用，可用于污水处理，空气净化，能源材料等领域。
【主权项】
1.一种硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂，其特征在于:所述二氧化钛以纳米管阵列形式存在，其晶型结构为锐钛矿相;所述硼的表面原子浓度为0.5?1.5%，所述钌的表面原子浓度为0.1?0.2%。2.根据权利要求1所述的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂，其特征在于:所述硼以间隙硼和B2O3的形式分别进入二氧化钛晶格和附于二氧化钛纳米管表面，所述间隙硼的表面原子浓度为0.15?0.45% ,B2O3的表面原子浓度为0.35?1.05%;所述钌以RuO2的形式负载于二氧化钛纳米管表面。3.根据权利要求1或2所述的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂，其特征在于:所述二氧化钛纳米管为生长于金属钛箔基体上的双管二氧化钛纳米管阵列。4.权利要求1-3之一所述硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于:首先以金属钛箔作为阳极、含硼源的乙二醇溶液作为电解液进行电化学阳极氧化反应，反应后经干燥、煅烧，在所述金属钛箔上制备得到硼掺杂二氧化钛纳米管阵列；然后将RuCl3乙醇溶液电解得到钌浸渍液，采用浸渍法将钌负载到所述硼掺杂二氧化钛纳米管表面;之后经干燥、煅烧，即制得硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂。5.根据权利要求4所述的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)硼掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备 将金属钛箔作为阳极，以添加了NaBF4、NH4F、NH4N03及水的乙二醇混合溶液作为电解液，相对于乙二醇，各添加物的用量为= NaBF4 0.2?1.0wt%、NH4F 0.I?lwt%、顺勵3 0.001?0.05mol/L、水2?15vol% ;氧化电压为30?90V，氧化时间为2?30h;阳极氧化反应完成后用乙醇冲洗，经干燥、煅烧，即制得硼掺杂二氧化钛纳米管阵列； (2)钌浸渍液的制备 将钌离子浓度为0.001?0.005mol/L的RuCl3乙醇溶液进行电解，电解偏压为0.6?1.0V,电解时间为20?60min，得到钌浸渍液； (3)硼-钌/二氧化钛纳米管的制备 将所述硼掺杂二氧化钛纳米管阵列在钌浸渍液中浸渍15?30h，然后经干燥、煅烧，SP制得硼-钌/ 二氧化钛纳米管复合光催化剂。6.根据权利要求5所述的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中煅烧温度为450?550°C，升温速率为5°C/min，保温I?3h。7.根据权利要求5所述的硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中煅烧温度为400?650 0C，升温速率为5 °C /min，保温I?3h。
【专利摘要】本发明公开了一种硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂，所述二氧化钛以纳米管阵列形式存在，其晶型结构为锐钛矿相；所述硼的表面原子浓度为0.5～1.5％，所述钌的表面原子浓度为0.1～0.2％。此外，还公开了上述硼-钌/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法。本发明产品光催化活性高、性能稳定，不仅能够有效吸收可见光，而且能够使二氧化钛纳米管的光生电子-空穴对的分离效率得到明显提高，使可见光下有机污染物的降解率大幅提高。本发明制备方法具有工艺简单易操作，影响因素易控制，具有很高的实用价值和应用前景。
【IPC分类】B01J23/46, B01J35/10, B01J37/02
【公开号】CN105664932
【申请号】CN201610149311
【发明人】王竹梅, 李月明, 刘波, 沈宗洋, 左建林
【申请人】景德镇陶瓷学院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月16日