一种复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法，主要应用于光催化分解水制取氢气，属于半导体光催化技术和氢气能源领域。

背景技术：

能源和环境问题一直是人类所面对的最大问题。近年来，化石燃料的枯竭以及化石燃料燃烧所引起的环境问题越来越促使人们去寻找一种可持续且清洁的能源。氢气由于它本身是一种高效能源，并且生成的反应物水可以重复利用，成为新型清洁能源的最佳选择。工业上氢气的大量生产主要来自于化石能源，这种方法既不环保也不经济。因此，研究者致力于开发一种可持续且经济的产氢手段。自从1972Fujishima与Honda发现了水在Ti0₂电极上可光催化分解的现象以来，光催化分解水凭借其清洁、低成本以及环境友好的特点，已经成为一种具有很大发展前景的利用太阳能产氢的新途径。

作为一种典型的半导体光催化剂，纳米结构的二氧化钛以其结构稳定、环境友好、容易获得且价格便宜的特点被广泛用于光催化降解有机物和光催化制氢。P25是目前商业生产的公认光催化效率较好的产品。如何进一步提高光催化制氢效率，以满足新能源的需求，是一个十分前沿的课题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有二氧化钛光催化剂效率不高或制备工艺复杂而提出一种简单可控的，成本较低，且光催化效率高的二氧化钛光催化剂及其制备工艺。

本发明提供的一种复合纳米结构二氧化钛光催化剂为锐钛矿相二氧化钛量子点自组装生长在金红石相二氧化钛一维纳米棒表面，形成锐钛矿(112)晶面与金红石相(110)晶面相接触的异质结界面，其中锐钛矿在复合相中质量占比为6％～30％。质量占比最优为12％～15％。

本发明的制备方法主要通过控制酸性和温度条件，一步水热制备出锐钛矿量子点在一维金红石纳米棒表面自主装生长的高效光催化剂。

本发明的具体制备步骤如下：

1)配置前驱体溶液，其组分为：浓度为37％的浓盐酸10～15ml、去离子水135ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml；

2)将盐酸和水搅拌均匀后，滴加10ml钛酸丁酯并充分搅拌，将搅拌均匀的前驱体溶液倒入反应釜中，180℃水热反应10～20hrs；

3)待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，清洗粉末至中性，烘干，研磨，即得到二氧化钛粉末光催化剂。

本发明的最佳参数的制备步骤如下：

1、配置前驱体溶液，其组分为：浓盐酸13ml(浓度为37％)、去离子水135ml，钛酸丁酯(浓度为98％)10ml；

2、将盐酸和水搅拌均匀后，滴加10ml钛酸丁酯并充分搅拌。将搅拌均匀的前驱体溶液倒入反应釜中，180℃水热反应12hrs；

3、待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，清洗粉末至中性，烘干，研磨，即得到二氧化钛粉末光催化剂。

本发明具有明显的优点，方法简单可控，成本较低，且光催化效率高。

附图说明

图1是所制备的二氧化钛粉末的X射线衍射图谱。结果显示样品为不同比例的锐钛矿/金红石相的混合相。

图2是所制备的二氧化钛粉末TEM图。图中可以看出锐钛矿相量子点在金红石一维纳米棒表面自组织生成，形成了以锐钛矿(112)晶面和金红石(110)晶面接触界面构成的异质结。其中A为锐钛矿相TiO2，R为金红石相TiO2。

图3是相应的锐钛矿A(112)晶面和金红石R(110)晶面匹配模拟图。其中a、为锐钛矿A(112)晶面原子排列图，b、为金红石R(110)晶面原子排列图，c为锐钛矿(112)晶面和金红石(110)晶面匹配原子排列图。可以看到界面处局域部分Ti原子位置匹配，成为量子点自组装生长的成核点。

图4是所制备的复合纳米结构二氧化钛光催化剂的光催化分解水产氢效率图，并与纯锐钛矿相TiO2、纯金红石相TiO2纳米粉末及Douglas P25商用TiO2粉末进行了对比，说明这种锐钛矿量子点修饰金红石一维纳米棒二氧化钛光催化剂具有比商用Douglas P25钛白粉更高的光催化活性。

具体实施方法

下面将对本发明的具体实施方式作案例说明，本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

实施案例1

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸10ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。

将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为60.4％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为577μmol/h。

实施案例2

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸11ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。

将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为30.1％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1090μmol/h。

实施案例3

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸12ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。

将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为15.3％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1273μmol/h。

实施案例4

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸13ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。

将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为12.0％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1488μmol/h。

实施案例5

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸15ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为5.6％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为843μmol/h。

实施案例6

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸18ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到锐钛矿金红石复合相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为3.1％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为808μmol/h。

对比案例1：

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸0ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为100％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为230μmol/h。

对比案例2：

原料：去离子水135ml，浓度为37％的盐酸20ml，浓度为98％的钛酸丁酯10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸丁酯，通过磁力搅拌并充分混合，得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中，密封后放入干燥箱180℃水热反应12小时。待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出，用去离子水多次冲洗至中性，烘干研磨后得到纯金红石相纳米二氧化钛粉末。锐钛矿在复合相中质量占比为0％。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为769μmol/h。

对比案例3：

原料：商业购买的Douglas P25粉末20mg，XRD分析其锐钛矿在复合相中质量占比为85.9％。将该粉末20mg和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1201μmol/h。