一种黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法与流程

本发明属于纳米薄膜制备技术领域，涉及一种黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法，利用操作装置简单、成本低廉、成膜质量高和沉积速率快的电泳沉积法制备掺杂镍的黑色二氧化钛纳米薄膜。

背景技术：
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二氧化钛(TiO₂)是白色固体或粉末状的两性氧化物，相对分子质量为79.83，二氧化钛作为半导体材料，具有价格低廉、制备简单和化学稳定性好的特性，通常作为光涂料颜料的催化剂，用于降解污染物和杀菌消毒，不仅是一种环境安全的清洁剂，而且可以能起到节省能量还有保护环境资源的作用；目前，二氧化钛光催化剂已广泛应用于空气净化和水处理领域，应用的基本原理是二氧化钛光催化剂受到光子能量高于其半导体禁带宽度的光激发产生光生电子和空穴，光生电子有很强的还原能力，光生空穴有很强的氧化能力，光生电子和空穴不仅能够直接将吸附在半导体颗粒表面的有害物质活化降解，还能与氧气和水生成超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基进一步转化为羟基自由基，羟基自由基能够氧化有机物并使之矿化，从而起到杀菌消毒和降解污染物的作用。纳米薄膜是指由尺寸为1-100nm纳米数量级的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料，兼具传统复合材料和现代纳米材料的优越性；现有技术中，制备二氧化钛纳米薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、阳极氧化法和化学气相直接沉积法，其中溶胶-凝胶法，简称S—G法，以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解和缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热或冷冻干燥、煅烧得到二氧化钛纳米颗粒，这种方法获取的二氧化钛纳米颗粒粉末均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少和工艺操作简单，但是原料成本高，不易推广使用；阳极氧化法是在通高压电情况下进行的一种电化学反应过程，阳极氧化过程需要消耗几十分钟甚至更长时间，效率低下；化学气相直接沉积法(CVD)是利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物的方法，这种方法制备的二氧化钛纳米颗粒粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强，操作简单易行，成本较低，对设备和技术要求偏低，但是其沉淀洗涤困难，二氧化钛纳米颗粒中含有杂质，粒子分布较宽，适用范围受限。现有技术中，白色二氧化钛的带隙宽度为3.2eV，只能吸收占太阳光谱5％的紫外光，无法实现对可见光的充分利用，白色二氧化钛中光生电子和空穴的分离效率低，不利于电荷传输到催化剂表面进行化学反应，有限的光吸收性和较低的电荷分离效率限制了光催化活性的提高。因此，研发一种操作装置简单、成本低廉、成膜质量高和沉积速率快的黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法，使其制备的二氧化钛纳米薄膜光催化活性高、性能稳定、价格低廉、应用环境友好，有良好的社会和经济价值，应用前景广阔。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种操作装置简单、成本低廉、成膜质量高和沉积速率快的黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法。

为了实现上述目的，本发明涉及的黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法的工艺过程包括纳米颗粒的制备、纳米薄膜的制备和纳米薄膜的厚度控制三个步骤：

(1)、纳米颗粒的制备：将5mL质量百分比浓度为95％的四异丙醇钛溶解于95mL质量百分比浓度为99.7％的异丙醇中，再加入10mg质量百分比浓度为98％的硝酸镍，搅拌至硝酸镍溶解，形成混合溶液，然后将混合溶液逐滴加入到用硝酸调节的900mL pH为1.5、温度为2℃的水中持续搅拌24h，得到透明的胶体溶液，将胶体溶液置于40℃的旋转蒸发器中持续12h以去除异丙醇，将去除异丙醇后的胶体溶液置于高速离心机中以8000转/分钟的转速离心10min后在80℃的条件下真空干燥24h，得到纳米颗粒粉末，最后将纳米颗粒粉末置于氢气气氛下以300℃的温度热处理48h，得到掺杂镍的黑色二氧化钛纳米颗粒，完成粒径为3-6nm的纳米颗粒的制备；

(2)、纳米薄膜的制备：将0.1g纳米颗粒置于40mL质量百分比浓度为99.5％的丙酮中，形成悬浮液，把两块长度、宽度和厚度为2cm、3cm和3mm的不锈钢基底垂直浸入悬浮液中，并使两块不锈钢基底之间的距离为1cm，在两块不锈钢基底上施加一个50V的直流电压并保持12min，两块不锈钢基底形成正负电极，悬浮液中带正电荷的纳米颗粒向负电极移动，悬浮液中带负电荷的纳米颗粒向正电极移动，纳米颗粒沉积在不锈钢基底上形成厚度为200nm的纳米薄膜，完成纳米薄膜的制备；

(3)、纳米薄膜的厚度控制：重复步骤(2)0、1、2、3、4、5、6、7、8和9次分别能够得到厚度为200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm和2000nm的纳米薄膜，在得到设定厚度的纳米薄膜后取出不锈钢基底并用质量百分比浓度为98％的乙醇进行冲洗备用。

本发明涉及的氢气气氛热处理能够拓展二氧化钛的光响应区间，将白色二氧化钛变成黑色二氧化钛，同时，镍掺杂的二氧化钛能够使二氧化钛表面形成高效活性位点，有效促进光生电子和空穴的分离，加快二氧化钛表面化学反应的进行，促进二氧化钛光催化活性的提高；光催化活性与光吸收能力、电荷分离效率和表面反应速率相关，黑色二氧化钛拓展了可见光响应区间，作为活性位点镍掺杂提高了电荷分离效率，加快了表面反应速率；将二氧化钛纳米颗粒固载于不锈钢基底上，促进了二氧化钛光催化剂的灵活和高效利用，便于集成在产品中，有效拓展传统二氧化钛的吸收光谱，加快光生电子和空穴的传输。

本发明制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的物化性质表征和光催化降解污染物活性测试如下：采用X射线衍射仪对纳米薄膜的晶体结构进行表征，采用X射线光电子能谱对纳米薄膜的组成进行分析，采用紫外-可见吸收光谱对纳米薄膜的吸光特性进行表征，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对纳米薄膜的形貌和微结构进行测试，采用时间分辨光谱对纳米薄膜的光生电子和空穴进行研究；黑色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性测试过程为：将厚度为1200nm的黑色二氧化钛纳米薄膜加入到盛有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液的反应容器中形成混合液，用密封罩密封反应容器，用紫外光照射反应容器，黑色二氧化钛纳米薄膜在紫外光的照射下进行光催降解反应，反应过程中每隔1h取2mL的混合液，将紫外-可见分光光度计调至亚甲基蓝的特征波长665nm处进行吸光度测定，以表征光催化活性；同时使用常规的白色二氧化钛纳米薄膜进行对照试验，实验结果显示，黑色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性比常规白色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性提高了3倍，黑色二氧化钛纳米薄膜中掺杂的镍能够提高其光催化活性和吸光性能以及提升光生电子和空穴的分离效率。

本发明与现有技术相比，采用四异丙醇钛和硝酸镍制备黑色二氧化钛纳米颗粒，采用电泳沉积法将黑色二氧化钛纳米颗粒沉积到不锈钢基底上制备黑色二氧化钛纳米薄膜，将镍离子掺杂与氢气气氛热处理改性相耦合，镍离子的掺杂能够在二氧化钛表面形成高效活性位点，促进光生电子和空穴的分离，加快二氧化钛表面化学反应的进行，促进二氧化钛催化活性的提高，氢气气氛热处理能够拓展二氧化钛的光响应区间，将白色二氧化钛变成黑色二氧化钛，开发了掺杂镍的黑色二氧化钛颗粒，为掺杂镍的黑色二氧化钛光催化材料的开发奠定了坚实的基础，制备的黑色二氧化钛纳米薄膜光吸收性好，光生电子和空穴的传输速度快，具有高效光催化降解污染物和杀菌消毒的功效，能够用于光催化降解污染物和杀菌消毒等领域；其工艺过程简单，制作成本低，沉积速率快，成膜质量高，应用环境友好，满足商业化的需求。

附图说明：

图1为本发明涉及的电泳沉积的原理示意图。

图2为本发明制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的紫外-可见吸收特性曲线图。

图3为本发明涉及的黑色二氧化钛纳米颗粒的透射电镜图(标尺为20nm)。

图4为本发明制备的黑色二氧化钛纳米薄膜与常规的二氧化钛纳米薄膜的光催化活性对比示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的黑色二氧化钛纳米薄膜制备方法的工艺过程包括纳米颗粒的制备、纳米薄膜的制备和纳米薄膜的厚度控制三个步骤：

(1)、纳米颗粒的制备：将5mL质量百分比浓度为95％的四异丙醇钛溶解于95mL质量百分比浓度为99.7％的异丙醇中，再加入10mg质量百分比浓度为98％的硝酸镍，搅拌至硝酸镍溶解，形成混合溶液，然后将混合溶液逐滴加入到用硝酸调节的900mL pH为1.5、温度为2℃的水中持续搅拌24h，得到透明的胶体溶液，将胶体溶液置于40℃的旋转蒸发器中持续12h以去除异丙醇，将去除异丙醇后的胶体溶液置于高速离心机中以8000转/分钟的转速离心10min后在80℃的条件下真空干燥24h，得到纳米颗粒粉末，最后将纳米颗粒粉末置于氢气气氛下以300℃的温度热处理48h，得到掺杂镍的黑色二氧化钛纳米颗粒，完成粒径为3-6nm的纳米颗粒的制备；

(2)、纳米薄膜的制备：将0.1g纳米颗粒置于40mL质量百分比浓度为99.5％的丙酮中，形成悬浮液，把两块长度、宽度和厚度为2cm、3cm和3mm的不锈钢基底垂直浸入悬浮液中，并使两块不锈钢基底之间的距离为1cm，在两块不锈钢基底上施加一个50V的直流电压并保持12min，两块不锈钢基底形成正负电极，悬浮液中带正电荷的纳米颗粒向负电极移动，悬浮液中带负电荷的纳米颗粒向正电极移动，纳米颗粒沉积在不锈钢基底上形成厚度为200nm的纳米薄膜，完成纳米薄膜的制备；

(3)、纳米薄膜的厚度控制：重复步骤(2)0、1、2、3、4、5、6、7、8和9次分别能够得到厚度为200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm和2000nm的纳米薄膜，在得到设定厚度的纳米薄膜后取出不锈钢基底并用质量百分比浓度为98％的乙醇进行冲洗备用。

本实施例涉及的步骤(1)中的氢气气氛热处理能够拓展二氧化钛的光响应区间，将白色二氧化钛变成黑色二氧化钛，同时，镍掺杂的二氧化钛能够使二氧化钛表面形成高效活性位点，有效促进光生电子和空穴的分离，加快二氧化钛表面化学反应的进行，促进二氧化钛光催化活性的提高；光催化活性与光吸收能力、电荷分离效率和表面反应速率相关，黑色二氧化钛拓展了可见光响应区间，作为活性位点镍掺杂提高了电荷分离效率，加快了表面反应速率，因此，掺杂镍的黑色二氧化钛纳米薄膜能够提高光催化活性。

本实施例涉及的步骤(2)是利用电泳沉积原理制备纳米薄膜，电泳沉积(electrophoresis deposition)是指在稳定的悬浮液中通过直流电场的作用使胶体的粒子沉积成材料的过程；对电泳涂料施加直流电压，带电荷的涂料粒子移动到阴极，并与阴极表面所产生的碱性作用形成不溶解物而沉积于工作表面；电泳沉积包括电泳和沉积两个过程，目前，电泳沉积主要用于电泳漆的涂层，使用电泳沉积的漆膜具有涂层丰满、均匀、平整和光滑的优点，其硬度、附着力、耐腐、冲击性能和渗透性能明显优于其它涂装工艺；将二氧化钛纳米颗粒固载于不锈钢基底上，促进了二氧化钛光催化剂的灵活和高效利用，便于集成在产品中，有效拓展传统二氧化钛的吸收光谱，加快光生电子和空穴的传输。

本实施例制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的物化性质表征和光催化降解污染物活性测试如下：采用X射线衍射仪对纳米薄膜的晶体结构进行表征，采用X射线光电子能谱对纳米薄膜的组成进行分析，采用紫外-可见吸收光谱对纳米薄膜的吸光特性进行表征，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对纳米薄膜的形貌和微结构进行测试，采用时间分辨光谱对纳米薄膜的光生电子和空穴进行研究。

本实施例制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性测试过程为：将厚度为1200nm的黑色二氧化钛纳米薄膜加入到盛有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液的反应容器中形成混合液，用密封罩密封反应容器，用紫外光照射反应容器，黑色二氧化钛纳米薄膜在紫外光的照射下进行光催降解反应，反应过程中每隔1h取2mL的混合液，将紫外-可见分光光度计调至亚甲基蓝的特征波长665nm处进行吸光度测定，以表征光催化活性；同时使用常规的白色二氧化钛纳米薄膜进行对照试验，实验结果显示，黑色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性比常规白色二氧化钛纳米薄膜的光催化活性提高了3倍，黑色二氧化钛纳米薄膜中掺杂的镍能够提高其光催化活性和吸光性能以及提升光生电子和空穴的分离效率。