本发明是关于催化化学领域，特别涉及一种制备铁/钴基催化材料的方法。
背景技术：
氮碳复合材料作为载体的催化剂因为在催化氧化反应中表现出很高的活性而受到越来越多的关注。但是这些催化剂通常只有负载贵金属才能具有较高的活性，较高的价格阻碍了这些催化剂在大规模的生产中应用。
为了解决这个问题，发展了负载非贵金属同时具有高活性的催化剂。但是传统的非贵金属负载型催化剂往往需要较贵的合成原料，且合成条件较为苛刻，提高了非贵金属催化剂的合成成本。
醇选择的氧化为醛是精细化工中很重要的一个反应，为了提高反应的选择性，通常这个反应采用负载金、钯等贵金属的材料作为催化剂，但是催化剂的高价限制了催化剂的大规模使用。但是，一些铁基、钴基催化剂也可以在这些反应中表现出较高的活性，不过这些催化剂一般不太稳定。
烯烃选择的氧化为环氧化物也是精细化工中重要的反应之一，通常采用氧化银、TS-1等较贵的催化剂以维持高选择性。但是氧化银、TS-1价格很高，极高的成本不利于反应的大规模开展。
鉴于现有的催化剂性价比不够高，所以研制出一种能维持高选择性但是价格低廉的催化剂具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种原料价格较低、制备过程简单的铁/钴基催化材料。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备铁/钴基催化材料的方法，具体包括下述步骤：取生物质多糖溶于致孔溶剂中，再加入硼砂，加入铁源或者钴源，然后在120～240℃下加热6～24小时后，通过干燥处理除掉溶剂得到溶质；将溶质继续在300～1000℃下焙烧1～10小时，即制得多孔聚三苯基膦材料，即铁/钴基催化材料；
所述生物质多糖为淀粉、粘多糖、壳聚糖、甲壳素、肽聚糖、核糖或者纤维素中的任意一种物质；所述铁源为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴或者酞菁钴中的任意一种物质；所述致孔溶剂为水、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一种物质；并保证添加原料中，铁源/钴源(铁源或者钴源)、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。
在本发明中，所述制得的多孔聚三苯基膦材料的孔径在0.3～200nm之间，比表面积在0～1500m2/g之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在制备过程采用的原料价格较低、制备过程简单；制备得到的材料中铁/钴的含量非常高，在0～15wt％范围内可调。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将200mg氯化亚铁,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的20ml水溶液，在室温搅拌3h，而后在120℃静置24h。干燥。300℃焙烧10h得铁含量为4wt％的材料。所得的材料在如下条件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化剂在5ml甲苯中分散均匀，冲入1MPa O2，在130℃反应8h，所得苯乙酮产率为96％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.2∶0.12∶1∶20。
实施例2
将73mg硝酸铁，0.24g硼砂加到含有1g肽聚糖的20ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，在室温搅拌3h，而后在140℃静置20h。干燥。400℃焙烧5h得铁含量为1wt％的材料。所得的材料在如下条件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化剂在5ml甲苯中分散均匀，冲入1MPa O2，在130℃反应8h，所得苯乙酮产率为95％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.073∶0.24∶1∶18.96。
实施例3
将1055mg醋酸铁,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室温搅拌3h，而后在140℃静置12h。干燥。600℃焙烧6h得铁含量为15wt％的材料。所得的材料用于1-己烯的环氧化反应：1mmol 1-己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1-环氧环己烷产率为23％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为1.055∶0.15∶1∶25.70。
实施例4
将353mg乙酰丙酮铁,0.10g硼砂加到含有1g纤维素的25ml丙酮溶液中，并在室温拌3h，而后在180℃静置10h。干燥。500℃焙烧8h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为28％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.353∶0.10∶1∶19.70。
实施例5
将403mg硫酸亚铁,0.20g硼砂加到含有1g甲壳素25ml水溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置6h。干燥。700℃焙烧2h得铁含量为6wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为25％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.403∶0.20∶1∶25.00。
实施例6
将353mg硫酸亚铁,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖25ml四氢呋喃溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置8h。干燥。800℃焙烧2h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为25％。
在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.353∶0.15∶1∶22.22。
实施例7
将373mg柠檬酸铁铵,0.10g硼砂加到含有1g核糖25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为6wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为24％。
在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.373∶0.10∶1∶31.42。
实施例8
将1098mg磷酸钴,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室温拌3h，而后在180℃静置10h。干燥。500℃焙烧2h得钴含量为12wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为91％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为1.098∶0.15∶1∶25.70。
实施例9
将75mg硝酸钴,0.20g硼砂加到含有1g甲壳素的25ml水溶液中，并在室温拌3h，而后在120℃静置24h。干燥。1000℃焙烧1h得钴含量为1wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为92％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.075∶0.20∶1∶25.00。
实施例10
将500mg硫酸钴,0.15g硼砂加到含有1g核糖的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置6h。干燥。800℃焙烧2h得钴含量为8wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为98％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.500∶0.15∶1∶23.70。
实施例11
将1000mg醋酸钴,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在220℃静置6h。干燥。300℃焙烧10h得钴含量为13wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为22％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为1.000∶0.12∶1∶31.40。
实施例12
将600mg氯化钴,0.15g硼砂加到含有1g肽聚糖的25ml丙酮溶液中，并在室温拌3h，而后在220℃静置10h。干燥。600℃焙烧5h得钴含量为9wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为93％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.600∶0.15∶1∶19.70。
实施例13
将720mg磷酸钴,0.18g硼砂加到含有1g壳聚糖的25ml四氢呋喃溶液中，并在室温拌3h，而后在180℃静置12h。干燥。300℃焙烧8h得钴含量为10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为97％。
在本实施例制备铁/钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.720∶0.18∶1∶22.22。
实施例14
将1050mg乙酰丙酮钴,0.14g硼砂加到含有1g甲壳素的25ml二甲基亚砜溶液中，并在室温拌3h，而后在160℃静置20h。干燥。900℃焙烧2h得钴含量为15wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为90％。
在本实施例制备铁/钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为1.050∶0.14∶1∶27.5。
实施例15
将800mg酞菁钴,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖的25ml乙酸乙酯溶液中，并在室温拌3h，而后在160℃静置22h。干燥。600℃焙烧2h得钴含量为10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa，反应至15h，所得苯甲醛产率为94％。
在本实施例制备钴基催化材料的添加原料中，钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.800∶0.15∶1∶22.55。
实施例16
将443mg硫酸铁,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为6wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为28％。
在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.443∶0.10∶1∶31.42。
实施例17
将257mg氢氧化铁,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为32％。
在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.257∶0.10∶1∶31.42。
实施例18
将450mg乙二胺四乙酸铁钠,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为4wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为23％。
在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.450∶0.10∶1∶31.42。
实施例19
将500mg硫酸亚铁铵,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为27％。
在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.500∶0.10∶1∶31.42。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。