载银分子筛改性超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超滤膜技术领域，具体地指一种载银分子筛改性超滤膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 膜分离在产品的浓缩与提纯、净化和水处理等方面得到广泛应用。膜材料是膜分 离技术的核心，膜材料的性质直接影响膜的化学稳定性和分离性能，不同的膜分离过程对 膜材料有不同的要求。
[0003] 聚偏氟乙烯（PVDF)的化学稳定性高，耐热性好，强度高，韧性好，是制备膜的优良 材料。但是，聚偏氟乙烯的疏水性强，在过滤操作时，聚偏氟乙烯超滤膜极易受蛋白质、油类 等物质的污染，导致膜的使用寿命缩短和操作成本增加，限制了超滤膜的应用范围，使得聚 偏氟乙烯超滤膜的改性显得尤为重要。为了提高聚偏氟乙烯（PVDF)的亲水性，通常对该超 滤膜进行改性处理。
[0004] 将无机材料与聚偏氟乙烯相结合是较常用的改性方案之一，不仅能集中无机材料 与有机材料各自的优点，弥补它们的缺陷，而且可以发挥单一膜材料原来没有的综合性能， 满足特定的分离需求。
[0005][0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是要提供一种载银分子筛改性超滤膜及其制备方法，通过提供一 种新型抗菌的载银分子筛改性超滤膜AgNaY/PVDF (P-AgNaY)，解决现有超滤膜在使用中易 受蛋白质和油类等物质污染导致使用寿命缩短的问题，可将该方法制备的超滤膜应用于焦 化废水、冷轧含油废水处理。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种载银分子筛改性超滤膜，它的原料按质 量百分比计由0. 5~2. 0%的载银NaY型沸石分子筛、10. 0~30. 0%的聚偏氟乙烯（PVDF)、 2· O~15. 0%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和60.0 ~85. 0%的二甲基乙酰胺（DMAc)组成；其 中，载银NaY型沸石分子筛中银离子与钠离子物质的量的比为1/6~4/3。
[0009] 载银NaY型沸石分子筛中的银离子可以强烈吸引细菌体中蛋白酶上的巯基 (-SH)，迅速与其结合，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。死亡后的细菌在水力作用下离开 膜表面，银离子重新暴露出来，再与其它菌落作用。沸石分子筛和PVDF之间具有较好的相 容性，添加少量载银沸石分子筛不影响PVDF膜的结构和晶型，还可以提高PVDF膜的抗有机 物污染能力。
[0010] 进一步地，它的原料按质量百分比计由0.5~1.0%的载银NaY型沸石分子筛、 15. 0~20. 0%的聚偏氟乙烯、3. 0~10. 0%的聚乙烯吡咯烷酮和70. 0~80. 0%的二甲基 乙酰胺组成。
[0011] 再进一步地，所述它的原料按质量百分比计由0.8%的载银NaY型沸石分子筛、 19. 2%的聚偏氟乙烯、4%的聚乙烯吡咯烷酮和76%二甲基乙酰胺组成；其中，其中，载银 NaY型沸石分子筛中银离子与钠离子物质的量的比为4/3。
[0012] 银离子可以强烈吸引细菌体中蛋白酶上的巯基（-SH)，迅速与其结合，使蛋白酶丧 失活性，导致细菌死亡。死亡后的细菌在水力作用下离开膜表面，银离子重新暴露出来，再 与其它菌落作用。沸石分子筛和PVDF之间具有较好的相容性，添加少量载银沸石分子筛不 影响PVDF膜的结构和晶型，还可以提高PVDF膜的抗有机物污染能力。
[0013] 再进一步地，所述载银NaY沸石分子筛中的骨架硅铝比nSi02/Al20 3为4. 8~5. 2。
[0014] 再进一步地，所述载银NaY沸石分子筛中Na2O的含量为12. 0~27. 0%，所述载 银NaY沸石分子筛的比表面积为700~800m2/g、晶粒尺寸为30~50nm、颗粒尺寸为1~ 2 μ m〇
[0015] 再进一步地，所述载银分子筛改性超滤膜的厚度为200~280 μ m。
[0016] 本发明还提供了一种载银分子筛改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1)将NaY型沸石分子筛加入0. 05~0. 20mol/L的硝酸银溶液中，在温度为60~ 120°C条件下搅拌3~5h后过滤；得到过滤物；
[0018] 2)将步骤1)得到的过滤物在温度为90~150°C条件下干燥6~10h，再在温度为 250~350°C条件下煅烧3~5h ;得到的载银NaY型沸石分子筛，备用；其中载银NaY型沸 石分子筛中银呙子与钠呙子物质的量的比为1/6~4/3 ;
[0019] 按上述质量百分比计称取载银NaY型沸石分子筛、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮 和二甲基乙酰胺；
[0020] 4)将载银NaY型沸石分子筛、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基乙酰胺 中；并在温度为40~80°C条件下搅拌溶解均匀得到分散液；
[0021] 5)将步骤3)所得分散液在温度为40~80°C的真空条件下进行干燥处理，然后 静置脱泡，再通过平板刮膜制膜或者静电纺丝成膜；即得到载银分子筛改性超滤膜，厚度为 200 ~280 μ m〇
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] 1、本发明通过相转化法所制备得到的NaY/PVDF (P-NaY)和AgNaY/PVDF (P-AgNaY) 共混改性超滤膜对含有高浓度蛋白质和油类污染物的废水有很好的过滤及抗污染作用，可 有效提高膜的使用寿命，且该方法制备过程较为简单，具有很高的推广价值，有很好的对外 转化和产业化前景。
[0024] 2、本发明的载银分子筛改性超滤膜对大肠杆菌具有优异和长效的抗菌活性，其水 通量和抗污染性能增加。
[0025] 3、本发明的载银分子筛改性超滤膜与聚偏氟乙烯（PVDF)超滤膜相比，不同银离 子含量NaY沸石分子筛改性的聚偏氟乙烯（PVDF)超滤膜具有明显杀灭大肠杆菌的性能和 长效抗菌活性。在试验范围内，Ag+含量越高，抗菌活性越强。沸石分子筛和聚偏氟乙烯 (PVDF)之间具有较好的相容性，作为优选方案，添加0. 8wt%的载银沸石分子筛不影响聚 偏氟乙烯（PVDF)膜的结构和晶型的同时，沸石分子筛改性共混聚偏氟乙烯（PVDF)超滤膜 的机械性能、热力稳定性以及亲水性能也得到改善。通过膜表面亲水性的改进，载银沸石分 子筛共混聚偏氟乙烯（PVDF)超滤膜保持了 92%以上的牛血清蛋白截留率，同时，其水通量 和抗污染性能也相应增加。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1和实施例2制备载银分子筛改性超滤膜的工艺路线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
[0028] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0029] 实施例1
[0030] 1)将NaY型沸石分子筛加入0. lmol/L的硝酸银溶液中，在温度为90°C条件下搅 拌4h后过滤；得到过滤物；
[0031] 2)将步骤1)得到的过滤物在温度为120°C条件下干燥8h，再在温度为300°C条件 下煅烧4h ;得到的载银NaY型沸石分子筛，备用；其中载银NaY型沸石分子筛中银离子与钠 离子物质的量的比为1/6 ;
[0032] 3)称取0. 8g的载银NaY型沸石分子筛、19. 2g的聚偏氟乙稀和4g的聚乙稀吡略 烷酮和76g的二甲基乙酰胺；
[0033] 4)将载银NaY型沸石分子筛、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基乙酰胺 中；并在温度为60°C条件下搅拌溶解均匀得到分散液；
[0034] 5)将步骤3)所得分散液在温度为60°C的真空干燥箱中进行干燥处理，然后静 置脱泡，再通过平板刮膜制膜或者静电纺丝成膜；即得到载银分子筛改性超滤膜1，厚度为 250 μ m〇
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的制备方法得到载银分子筛改性超滤膜2,本实施例的方法与实施例1 基本相同，不同之处在于：
[0037] 其中载银NaY型沸石分子筛中银离子与钠离子物质的量的比为4/3。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例的制备方法得到载银分子筛改性超滤膜3,本实施例的方法与实施例1 基本相同，不同之处在于：
[0040] 称取0. 5g的载银NaY型沸石分子筛、30g的聚偏氟乙烯和2g的聚乙烯吡咯烷酮和 68. 5g的二甲基乙酰胺；
[0041] 其中，载银NaY型沸石分子筛中银离子与钠离子物质的量的比为1。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例的制备方法得到载银分子筛改性超滤膜4,本实施例的方法与实施例1 基本相同，不同之处在于：
[0044] 称取2g的载银NaY型沸石分子筛、IOg的聚偏氟乙稀和15g的聚乙稀R比略烧酮和 73g的二甲基乙酰胺；
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