一种无硫或超低硫含量y分子筛的制备方法
【专利摘要】一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。
【专利说明】
一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工催化材料制备技术领域，特别涉及一种无硫或超低硫含量Y 分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] Y分子筛是具有十二元环的三维大孔分子筛，骨架类型为FAU。目前Y分子筛极其 衍生物作为催化剂的重要组成部分或催化剂载体，被广泛应用于石油化工领域特别是催化 裂化领域和加氢裂化领域。目前，随着原油劣质化、重质化的趋势，越来越多的研究在于制 备介孔Y，微介孔复合Y分子筛，或小晶粒纳米Y分子筛已求提高大分子的扩散效率，如美国 专利 USP3449370, USP4701313, USP37755538, CN102616807A 等。
[0003] 然而，随着对化石原料的高效利用，原子经济性考虑和绿色化学的发展，人们开始 更多地关注一些精细的提高汽柴油油品质量的化工过程。其中，异构化反应被引起了极大 关注，在润滑油降凝脱蜡，提示汽油辛烷值等过程中都优质广泛应用。其中Y分子筛由于其 孔道较大，热稳定性高，酸性可调整等特点从而有较大的应用空间。一般在这种反应中需要 在Y分子筛上负载Pt系元素如Pt，Pd等，从而实现脱氢/加氢、酸性等双功能效果。但是， 由于Pt系元素易于被S元素中毒，因此需要开发不含S或者低S含量的Y分子筛载体。目 前，公开的专利和文献中尚未找到无S或低S含量的Y分子筛的制备方案。
[0004] 目前，常规合成Y分子筛所用的原料为水玻璃，偏铝酸钠，硫酸铝，片碱，H20等物 质，为了避免硫酸根的引入，可以不采用硫酸铝而使用偏铝酸钠。但是由于体系中含有微量 的硫酸根，最后会导致产品中含有部分硫酸根，其S含量约200ppm左右（见对比例）。
[0005] 根据文献可以得知（无机化学，杨骏英等著，北京大学出版社，1995年），8&50 4在 25°C时溶解平衡常数Ksp为1. 1x10 iVof/dm6,也即Ba2+和S042离子共存时，该两者的浓度 之间有明确的关系。因此，我们可以控制各种反应溶液中Ba 2+离子的浓度，从而调整S042离 子的浓度。并进而实验无硫或超低硫含量Y分子筛的制备。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是利用简单办法制备一种无硫或者低硫含量的Y分子筛，可以将其 应用于贵金属负载的催化剂中。
[0007] 本发明提供一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的 制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应 进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层 清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前 添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。
[0008] 本发明所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，添加的可溶性钡盐 优选为 Ba(N03)2或 BaCl2。
[0009] 本发明所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，添加的可溶性钡盐 占溶液的比例优选为0. 01%~1. 〇%，添加的可溶性钡盐占溶液的比例更优选为0. 1%。
[0010] 本发明所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，水热反应温度优选 为85~110°C，反应时间优选为4~48h ;水热反应温度更优选为95°C，反应时间更优选为 24h〇
[0011] 本发明还可详述如下：
[0012] 本发明中的合成方案分为两步走，第一步为前驱体胶态导向剂的合成，且导向胶 中的化学物质比例为10. 67Na20 :A1203:10Si0 2:180H 20,第二步为正式合成，且其胶体的化 学比例为4. 3Na20 :Al203:10Si02:180H20。第一步方案如下，将一定量的可溶性钡盐加入到 碱性铝源溶液中，震荡后取出部分清液A备用；将一定量的可溶性钡盐加入到硅源溶液中， 震荡后取出部分清液并加入A溶液中，搅拌lh后，密封，室温下老化24h，制得导向剂。第二 步和第一步的溶液制备过程相似，也是先制得经过处理的铝源溶液，并混和到经过处理的 硅源溶液中制备得到混合溶液B，但搅拌lh后备用。随后将第一步的导向胶少量降入第二 步制备得到的B溶液中，水热处理一定温度和时间。最后用稀硝酸钡的水溶液对晶化后除 去母液的样品进行水洗，并于120°C下干燥4h得到产品。并对部分样品进行铵交换，焙烧成 HY分子筛。
[0013] 方案中所述可溶性钡盐为硝酸钡或氯化钡，所述铝源是偏铝酸钠，所述硅源是水 玻璃。所述一定量的可溶性钡盐占比例为〇. 01%~1. 〇%，优选〇. 1%。所述的水热反应温 度和时间为85~110度，反应时间为4~48h，优选95度，24h。随后进行洗涤和干燥，洗涤 用溶液中也加入0. 01%~1. 0%的可溶性钡盐，浓度优选为0. 1%，并于120度下干燥得到 NaY型分子筛。
[0014] H交换过程中所用的铵盐为硝酸铵，并加入0. 01 %~1. 0%的可溶性钡盐，浓度优 选为0. 1%，铵交换中采用的比例为分子筛：硝酸铵：去离子水：=1:1:10,且温度为80度。 后续洗涤过程用的水溶液也是添加0. 1 %含量的钡盐溶液，并仅取其清液后再使用。所述的 焙烧条件为550度，4h，可得到HY分子筛。
[0015] 本发明所制备的无硫或者低硫含量的Y分子筛，可以将其应用于贵金属负载的催 化剂中。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例2中合成材料的XRD谱图；
[0017] 图2为对比例1中合成材料的XRD谱图；
[0018] 图3为实施例7中合成材料的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0020] 可溶件钡盐：
[0021] 在本发明中，对可溶性钡盐并无特别限定，通常可溶性钡盐可以列举为Ba(N03) 2 或 BaCl2。
[0022] 添加的可溶件钡盐占溶液的比例：
[0023] 在本发明中，对添加的可溶性钡盐占溶液的比例并无特别限定，通常添加的可溶 性钡盐占溶液的比例为0. 01%~1. 0% ;添加的可溶性钡盐占溶液的比例优选为0. 1%。
[0024] 如果添加的可溶性钡盐占溶液的比例小于0. 01%，由于添加的可溶性钡盐太少， 造成脱除硫酸根效果不明显，操作也不太方便；而添加的可溶性钡盐占溶液的比例大于 1.0%，由于添加的可溶性钡盐过量，造成浪费，且会使得Y分子筛结晶度偏低，影响产品质 量。
[0025] 水热反应条件:
[0026] 在本发明中，对水热反应并无特别限定，通常水热反应温度为85~110°C，反应时 间为4~48h ;水热反应温度优选为95°C，反应时间优选为24h。
[0027] 如果反应温度小于85°C，由于反应温度过低，造成反应时间过长，结晶度偏低，而 反应温度超过ll〇°C，由于温度过高，造成可能形成P型分子筛的等杂晶，也影响产品质量。
[0028] 如果反应时间小于4小时，由于时间过短，造成结晶度偏低，产品质量不佳，而反 应时间超过48小时，由于时间过长，造成时间上的浪费，且容易生成P型分子筛等杂晶，也 会影响产品质量。
[0029] 所用原料性质为：水玻璃：Na20-8. 46wt%，Si02-26. 21wt%，模数3. 2,偏铝酸钠： A1203浓度=264g/L，Na20浓度=234g/L，模数1. 5 ;恥011，8&(勵3)2，順4勵3等均为化学纯试 剂。H 20为实验室自制蒸馏水。
[0030] 实施例1
[0031] 将0. 0023g硝酸钡加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶 液中，震荡l〇min，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0. 0033g硝酸钡和5. 83g 水的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封， 室温下老化24h，制得导向剂。
[0032] 其次，将0. 0031g硝酸钡加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 0070g硝酸钡和15. 38g水的 混合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g 导向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，95°C晶化24h。
[0033] 再其次，将0. 05g硝酸钡加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的 样品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-1。
[0034] 实施例2
[0035] 将0? 023g硝酸钡加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶液 中，震荡lOmin，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸钡和5. 83g水 的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封，室 温下老化24h，制得导向剂。
[0036] 其次，将0. 031g硝酸钡加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸钡和15. 38g水的混 合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g导 向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，95°C晶化24h。
[0037] 再其次，将0. 5g硝酸钡加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的样 品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-2。
[0038] 实施例3
[0039] 将0. 23g硝酸钡加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶液 中，震荡l〇min，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0. 33g硝酸钡和5. 83g水 的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封，室 温下老化24h，制得导向剂。
[0040] 其次，将0. 31g硝酸钡加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 70g硝酸钡和15. 38g水的混 合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g导 向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，95°C晶化24h。
[0041] 再其次，将5. Og硝酸钡加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的样 品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-3。
[0042] 实施例4
[0043] 将0? 023g硝酸钡加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶液 中，震荡lOmin，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸钡和5. 83g水 的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封，室 温下老化24h，制得导向剂。
[0044] 其次，将0. 031g硝酸钡加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸钡和15. 38g水的混 合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g导 向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，85°C晶化48h。
[0045] 再其次，将0. 5g硝酸钡加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的样 品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-4。
[0046] 实施例5
[0047] 将0. 023g硝酸钡加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶液 中，震荡lOmin，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸钡和5. 83g水 的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封，室 温下老化24h，制得导向剂。
[0048] 其次，将0. 031g硝酸钡加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸钡和15. 38g水的混 合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g导 向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，110°C晶化4h。
[0049] 再其次，将0. 5g硝酸钡加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的样 品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-5。
[0050] 实施例6
[0051] 将0? 023g BaCl2加入至6. 72g偏铝酸钠、5. 81g氢氧化钠、10. 8g纯水的混合溶液 中，震荡lOmin，取上层清液19. 44g，记为A。27. 52g水玻璃加入0? 033g BaCljP 5. 83g水 的混合溶液中，震荡lOmin，取上层清液27. 78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌lh后，密封，室 温下老化24h，制得导向剂。
[0052] 其次，将0. 031g BaCl2加入至18g纯水与13. 44g偏铝酸钠混合溶液中，震荡 lOmin，取上层清液26. 2g，记录为B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g BaCljP 15. 38g水的混 合溶液中，取上层清液58. 66g，搅拌，加入混合液B，搅拌lh得胶体C。再此，将4. 9666g导 向剂加入至搅拌的C中，搅拌20min后，密封，室温下老化lh后，95°C晶化24h。
[0053] 再其次，将0. 5g BaCl2加入至500ml纯水中，取上层清液，对晶化后除去母液的样 品进行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子筛，记为NaY-6。
[0054] 实施例7
[0055] 取120g蒸馏水中加入0. 024g Ba(N03)2,12g NH4N03,溶解后静置一段时间，取上层 清液1 l〇g，并加入l〇g NaY-2样品，于80度下搅拌lh，并过滤洗涤。所用洗涤液为1200gH20 中加入0.024g Ba(N03)2后的上层清液。洗涤三次后于120°C干燥4h，并于550度下焙烧 4h，记为 HY-2。
[0056] 对比例1
[0057] 将将5. 5991g偏铝酸钠、4. 8339g氢氧化钠、13. 8530g纯水溶解混合于烧杯中，均 匀后缓慢加入至搅拌的22. 9225g水玻璃中，搅拌lh后，密封，室温下老化24h，制得导向剂。
[0058] 其次，将27. 8079g纯水与11. 1982g偏铝酸钠混合均匀后加入至搅拌的45. 8450g 水玻璃中，搅拌lh得到胶体A。随后，将4. 9666g导向剂加入至搅拌的A中，搅拌20min后， 密封，室温下老化lh后，95°C晶化24h。
[0059] 再其次，利用500ml蒸馏水对样品进行洗涤，并于120°C干燥4h。得到NaY型分子 筛，记为NaY-对比1。
[0060] 表1.实施例中系列NaY样品的S兀素含量。
【主权项】
1. 一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括 水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特 征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应 原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的 可溶性钡盐，并仅使用上层清液。2. 根据权利要求1所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，添加的 可溶性钡盐为Ba (N03) 2或BaCl 2。3. 根据权利要求1或2所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，添 加的可溶性钡盐占溶液的比例为〇. 01 %~1. 0%。4. 根据权利要求3所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，添加的 可溶性钡盐占溶液的比例为0. 1 %。5. 根据权利要求1或2或4所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在 于，所述水热反应温度为85~110°C，反应时间为4~48h。6. 根据权利要求3所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述水 热反应温度为85~110°C，反应时间为4~48h。7. 根据权利要求5所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述水 热反应温度为95°C，反应时间为24h。8. 根据权利要求6所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述水 热反应温度为95°C，反应时间为24h。
【文档编号】C01B39/24GK105984884SQ201510073576
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】李兆飞, 郭成玉, 邢昕, 王骞, 刘其武, 阎立军, 庞新梅, 李发永
【申请人】中国石油天然气股份有限公司