汽油硫含量标准物质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学计量技术领域，涉及汽油标准物质制备技术，特别涉及汽油硫含 量标准物质的制备技术。
【背景技术】
[0002] 汽油硫含量标准物质可用于校准硫含量测定的各类仪器设备，生成校准曲线，评 价相关分析方法，进行测量质量控制等。应使用要求，需要研制各种不同硫含量标准值的标 准物质，对于市售的各类汽油燃料，需要增大其硫含量，以便研制出标准值范围宽的硫含量 标准物质。
[0003] 国内现有的燃油硫含量标准物质包括中国计量科学研究院采用直馏柴油，应用 称量法，添加一定量的正丁基硫醚配制而成的柴油硫含量标准物质，编号GBW11203~ GBWl1206 ;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院在溶剂中添加一定量的丁基硫 醚配制而成的硫含量标准物质，编号GBW(E) 060108~GBW(E) 060110。以上含硫标准物质虽 然能够起到校准仪器或生成工作曲线的作用，但是其现有的组分已经脱离了实际应用中的 燃油组分，对于评价方法、产品比对方面应用不足。
[0004]国外现有的汽油硫含量标准物质为各公司生产的高含量和低含量的汽油产品，其 组分与实际使用汽油基本相同，即组分中存在烃类、硫化物、单质硫和极少量的干扰元素。 组分含量对原油来源依赖性大，批次之间差异较大。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一组用于汽油硫含量检测的标准物质，并提供其制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的，以经稳定化处理的商品汽油为原料油，通过对原料 油成分进行剖析，得到硫化物分布及其硫的质量含量；根据目标标准物质的总硫含量与原 料油总硫含量的差值和原料油具体硫化物硫占总硫的质量分数，计算得到待添加具体硫化 物硫的质量或体积，按常规工艺配制得到标准物质。
[0007] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质，由商品汽油和四氢噻吩、硫醇、硫醚、苯并 噻吩、噻吩和烷基取代噻吩组成，总硫含量介于200mg/kg~2000mg/kg之间；硫元素的 质量比为四氢噻吩硫：硫醇硫：硫醚硫：苯并噻吩硫：噻吩硫：烷基取代噻吩硫=(〇. 7~ I. 3) : (I. 0 ~I. 6) : (1. 7 ~2. 9) : (1. 7 ~2. 9) : (2. 0 ~4. 4) : (15 ~26)。
[0008] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质，不同硫含量汽油标准物质中硫化物硫占总硫 的质量比如下：
[0009] 硫含量为200mg/kg的汽油标物，硫元素的质量比为四氢噻吩硫：硫醇硫：硫醚硫： 苯并噻吩硫：噻吩硫：烷基取代噻吩硫=1. 0:1. 3:2. 3:2. 3:3. 5:19. 9 ;
[0010] 硫含量为800mg/kg的汽油标物，硫元素的质量比为四氢噻吩硫：硫醇硫：硫醚硫： 苯并噻吩硫：噻吩硫：烷基取代噻吩硫=1. 0:1. 5:2. 8:2. 8:4. 2:26. 0 ;
[0011] 硫含量为1400mg/kg的汽油标物，硫元素的质量比为四氢噻吩硫：硫醇硫：硫醚 硫：苯并噻吩硫：噻吩硫：烷基取代噻吩硫=I. 0:1. 0:2. 1:2. 1:3. 2:15. 5 ;
[0012] 硫含量为2000mg/kg的汽油标物，硫元素的质量比为四氢噻吩硫：硫醇硫：硫醚 硫：苯并噻吩硫：噻吩硫：烷基取代噻吩硫=1. 0:1. 2:1. 3:1. 7:2. 0:15. 0。
[0013] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质添加剂，所用四氢噻吩包括其同系物或与其同 系物的组合；硫醇包括其同系物或与其同系物的组合；硫醚包括其同系物或与其同系物的 组合；苯并噻吩包括其同系物或与其同系物的组合；噻吩包括其同系物或与其同系物的组 合；烷基噻吩或其同系物的组合。
[0014] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质的制备方法，包括稳定化处理、原料油总硫含 量测定、硫化物硫定性和定量分析、计算和配制、标准物质总硫含量赋值，其特征在于：
[0015] (1)稳定化处理：采用吸附剂吸附、稳定剂稳定的组合处理工艺，得到原料油；
[0016] (2)原料油总硫含量测定、硫化物硫定性和定量分析：采用常规的汽油硫含量检 测方法和硫化物分布分析方法，对原料油进行分析，得到原料油总硫含量和具体硫化物硫 占总硫的质量分数；
[0017] (3)计算和配制：根据目标标准物质总硫含量与原料油总硫含量的差值及原料油 具体硫化物硫占总硫的质量分数，计算得到待添加具体硫化物硫的量，固态硫化物采用称 量法配制，液态硫化物采用容量法配制。计算过程如下：
[0021] 式中：Wzs-需要加入的硫元素总质量，mg;
[0022] Csl-目标汽油标物的硫含量值，mg/kg;
[0023] Csc-原料油的硫含量值，mg/kg;
[0024] Wy-需要调整的原料油质量，kg。
[0025] Vfs+液体硫化物试剂需要加入的体积，yL;
[0026] Mzs-原料油具体硫化物硫占总硫的质量分数，％ ;
[0027] Ms-硫化物试剂分子中硫元素的质量分数，％ ;
[0028] P-硫化物试剂的纯度，％。
[0029] W一配制时硫化物试剂的密度，g/mL。
[0030] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质的制备方法，其特征在于：稳定化处理体系采 用的吸附剂为活性白土或5A分子筛中的一种，稳定剂为CX-I或CX-2中的一种。
[0031] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质的制备方法，其特征在于：原料油硫化物硫 分析采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD)、气相色谱-硫化学发光检测器 (GC-S⑶)、气相色谱-火焰光度检测器（GC-FPD)、原子发射光谱检测器（AED)、硫醇硫电位 滴定、气相色谱-质谱连用仪（GC-MS)中的一种。
[0032] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质的制备方法，其特征在于：原料油总硫含量的 测定和标准物质总硫含量的赋值采用紫外荧光法、氧化微库仑法、X射线荧光光谱法中的至 少两种方法，每种方法取至少3次测试平均值，总硫含量值为测定结果的算数平均值。
[0033] 本发明涉及的汽油硫含量标准物质，稳定性好，基体效应小，用于制作硫含量分析 仪器的校准曲线，消除硫含量分析过程的基体效应；特别适用于汽油硫含量质量控制和评 价汽油硫含量检测方法。本发明涉及的汽油硫含量标准物质制备方法保留了汽油本身的组 分比例，消除了使用过程的基体效应。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对保护内容的限制。
[0035] 实施例一
[0036] 以制备硫含量值为200mg/kg的93#汽油标物为例：
[0037] (1)稳定化处理
[0038] 按汽油：白土 =IOOmL:27g的比例将白土加入93#商品汽油中，完全浸润后静置 48h，分离除去白土，过滤。然后按200mg/kg的比例将CX-I型稳定剂加入吸附处理过的汽 油中，混合均匀，放置72h得到原料油。
[0039] (2)原料油总硫含量测定
[0040] 按标准SH/T0253-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》和SH/ T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》分别测 得原料油的总硫含量为85. 58mg/L和87. 62mg/L，取平均值做为86. 60mg/L，应用精密石油 密度计测得密度P为〇. 7455g/cm3,总硫含量为116. 16mg/kg。
[0041] (3)原料油硫化物硫分析
[0042]采用GC-PFPD、GC-MS、GC-SCD、硫醇硫电位滴定法分别对不同硫化物进行硫的定性 和定量分析，得到具体硫化物硫含量占总硫含量的质量百分数为：
[0043] 硫醚硫：7. 5%;噻吩硫：11. 5%;烷基噻吩硫：65. 6%;四氢噻吩硫：3. 3%;苯并噻 吩硫：7. 7% ;硫醇硫4. 4%。
[0044] (4)计算与配制：
[0045] 93#汽油标物的硫含量值Cm为（200 ± 50)mg/kg，原料油硫含量值Csc为116. 16mg/ kg，欲制备93#汽油标物的总质量W,为852. 5g。
[0046] 应用公式⑴计算需要加入的硫元素的总质量Wzs= 71. 47 (mg)。
[0047] 应用公式（2)计算固体硫化物试剂苯并噻吩硫的加入量，
[0048]Wfs= 14. 65 (mg)
[0049] 应用公式（3)计算液体硫化物试剂二甲基二硫醚硫的加入量，
[0050]Vfs= 5. 85 (UL)
[0051] 表1 93#汽油不同硫化物试剂的理论加入量与实际加入量
[0052]
[0053] (5) 93#汽油硫含量标准物质的赋值
[0054] 应用氧化微库仑法、紫外荧光法测定93#汽油硫含量标准物质，硫含量结果分别为 137. 13mg/L、149. 64mg/L，测量密度为0? 7487g/cm3,平均值为191. 5mg/kg，与原料油硫化物 分布比例一致。
[0055] 实施例二
[0056] 以制备硫含量值为800mg/kg的93#汽油标物为例：
[0057] (1)稳定化处理
[0058] 按汽油：白土 =IOOmL:27g的比例将白土加入93#商品汽油中，完全浸润后静置 48h，分离除去白土，过滤。然后按200mg/kg的比例将CX-I型稳定剂加入吸附处理过的汽 油中，混合均匀，放置72h得到原料油。
[0059] (2)原料油总硫含量的测定
[0060] 按标准SH/T0253-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》和SH/ T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》分别测 得总硫含量为85. 58mg/L和87. 62mg/L，平均值为86. 60mg/L。应用精密石油密度计测得密 度P为 0? 7455g/cm3,总硫含量为 116. 16mg/kg。
[0061] (3)原料油硫化物硫分析
[0062] 对93#汽油应用GC-PFPD、GC-MS、GC-SCD、硫醇硫电位滴定法进行硫化物硫定性和 定量分析，得到各类硫化物硫含量占总硫含量的质量百分数：
[0063] 硫醚硫：5. 5% ;噻吩硫：8. 5% ;烷基噻吩硫：52. 0% ;四氢噻吩硫：2. 0% ;苯并噻 吩硫：5. 5% ;硫醇硫3.0%。
[0064] (4)计算和配制
[0065] 93#汽油标物的硫含量值Csr为（800 ±50)mg/kg，原料油硫含量值Csc为116. 16mg/ kg，欲制备93#汽油标物的总质量W￥为1759. 6g。
[0066] 应用公式⑴计算需要加入的硫元素的总质量Wzs= 1203. 56 (mg)。
[0067] 应用公式⑵计算固体硫化物试剂苯并噻吩硫的加入量，
[0068]Wfs= 282. 74 (mg)
[0069] 应用公式（3)计算液体硫化物试剂二甲基二硫醚硫的加入量，
[0070]Vfs= 91.