专利名称：：将含氧化物转化为汽油的方法
技术领域：
：本发明涉及改进的转化包含含氧化物(oxygenates)和水的物流(stream)以获得用作汽油的烃产品的方法。
背景技术：
：几十年以来，已经知道如何从合成气(synthesisgas)生产高价值汽油。已知的合成方法包含以下步骤(l)从合成气合成含氧化物，该含氧化物包含例如甲醇、二曱醚、乙醇、丙醇、丁醇、其他高级醇和它们的醚的组分，和(2)从含氧化物合成汽油产品。所述方法或者可以在两个单独的转化步骤中进行，即两步合成方法，其中基本上只有来自第一步(含氧化物合成步骤)的含氧产品被进料到第二步(汽油合成步骤)；或者它可以在整合合成布置(integratedsynthesislayout)中进行，其中包括含有合成气的未转化的反应物的全部产品从含氧化物合成步骤被输送到汽油合成步骤，然后冷却和分离烃的4且产品流。在该整合合成方法中，来自烃产品的下游分离的未转化的合成气的一部分被再循环至含氧化物合成步骤以提高合成气的转化并对发生的放热反应提供冷却。粗烃产品一般地通过冷却和冷凝从任一种合成方法中分离出来。然后使粗烃产品经受进一步纯化，其中在分子式中具有四个或更少碳原子的低级烷烃(C4.)的主要部分与所需要的在分子式中具有五个或更多碳原子的较高沸点汽油化合物进行分离以获得有用的汽油产品。所述合成方法的进料是合成气，其可以由各种烃源通过常规的重整和气化技术(例如煤气化)制成。在汽油合成步骤中，含氧化物在高放热反应中^^皮转化为烃和水。烃的主要馏分(fraction)具有汽油沸程特征的沸程。汽油馏分包含正构和支链的烃、烯烃、环烷和单环芳族化合物。而且，包括烷烃和轻烯烃的低沸点烃作为副产品被生产出来，特别地其中丙烷和丁烷代表有价值的副产品。还有较少量的乙烷、甲烷、氢和一氧化碳作为副产品;故生产出来。将含氧化物转化为汽油可以在一个或多个串联和/或平行布置的反应器中进行。混合的最终流出物几乎没有(literallyfreeof)含氧化物。总反应流程图可以被描述为含氧化物->烃+水+热量用于将含氧化物转化为汽油的催化剂通常选自沸石。优选的是具有至少12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和由最高12员环，优选地10员环形成的孔径的沸石。上述沸石的实例是ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。这些沸石的制造是熟知的。还可以获得商业化催化剂。特别优选的是处于其氬形式(hydrogenform)的ZSM-5,即HZSM-5。还已知其他铝硅酸盐用于将含氧化物转化为汽油化合物。在整合汽油合成方法中的操作压力为25-150bar和优选地为30-70bar。在两步合成法中，优选的操作压力为5-50bar。来自含氧化物转化的汽油化合物的产率尤其依赖于操作温度。而且，使用沸石催化剂的含氧化物的有效转化根据应用的沸石的类型要求某一最低温度。典型操作温度是250-50(TC,优选地约300-450°C。当使用HZSM-5基催化剂时，使含氧化物转化为烃的最优选的操作温度是350-420。C。将操作温度提高到高于典型的温度对用作汽油成分的烃的产率具有不利影响。被进料给汽油合成步骤的含氧化物被包含在由载气(carriergas)平衡的物流中。在整合合成方法中，载气可以包含相当大量的合成气组分，如氢、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体，以及副产品(如，低级烃((34_))，而在两步合成方法中，载气主要由低级烃副产品组成。在绝热反应器中，高汽油产率仅仅在当含氧化物在被进料到汽油反应步骤之前在载气中充分被稀释时获得。合适的浓度，一般地为3-10%，对于给定的催化剂可以借助于可商业获得的模拟工具基于以下进行预先确定对于用摩尔表示的实际含氧化物组分允许的温度升高和得到的产品分布。从含氧化物转化为烃获得的产品分布包括多于50个组分，并且汽油产品的产率和它的分布与操作条件和反应介质的组成有关。然而，如前所述汽油产率受到操作温度升高的不利影响。因此，与含氧化物转化为汽油有关的主要问题涉及热量管理(heatmanagement)并因此涉及避免操作温度升高到高于最大温度。如上所迷的沸石催化剂和相关汽油催化剂的特征为发生两种不同类型的去活作用。一种类型去活作用涉及在正常运行期间在催化剂的表面上产生的可逆催化碳质沉积物，通常称为焦炭，其最终使催化剂在烃形成中失去活性。在要求的催化剂循环时间(操作周期)之后，在再生过程中从催化剂除去焦炭。通常认为，高温(超过400-425。C)加速使催化剂失活的焦炭的形成(H.Schulz等,"DeactivationofHZSM5zeoliteduringmethanolconversion:kineticprobingofporearchitectureandacidicproperties",CatalystDeactivation1991,Elsevier,783页)，而适中浓度的水延緩结焦速率，延长循环时间(Eric丄Munson等，'InSituSolid-stateNMRStudyofMethanol-to-GasolineChemistryinZeoliteHZSM-5',J.Phys.Chem.1992,96，7740-7746页)。还报道，载气的氢分压对结焦速率有延緩作用(Bauer等，J.Catal.Vol164,146页，1996;L.Fang等，J.Catal.Vol185,33-42页，1999)。除了使催化剂失活，焦炭还意味着碳势(carbonpotential)的损失并因此产生较低的产率。焦炭形成速率取决于应用的沸石、进料组分和取决于操作条件，特别是温度。另一个有关的特定参数是芳族化合物(aromatics)在进料物流中的含量。芳族化合物被广泛认为是焦炭前体。已经披露，存在于沸石催化剂表面上和它们的内孔系统中的焦炭物质具有烷基芳族和多环芳族化合物性质，如，例如AjitPradhan等(J.ofCatalysis184,29-38(1999))和Sung-JengJong等(J.ofCatalysis174,210-218页(1998))所论述的那样。其它则倾向于焦炭物质是聚烯烃类和小芳族化合物(CatalysisToday,vol.33,(1997)353-360页；MicroporousandMesoporousMaterials,Elsevier,vol.39(2000)275-280页)。然而，未完全阐明的焦炭的起源和性质潜在地是焦点问题，其中在反应介质中芳族化合物的含量可能具有特别的相关性。催化剂循环时间被定义为周期长度，在该周期期间，催化剂显示出适当的催化活性。当去活作用发生时，反应区被缩小。重要的是要避免含氧化物的突破(breakthrough),因为含氧化物的含量将使用于获得最终的汽油产品的分离步骤变得复杂。在这种循环时间之后，催化剂必须通过烧掉焦炭或利用合适的氧化还原方法进行再生。如果催化剂不用卸载/再装载而可以在反应器中如在正常操作下所使用的那样进行再生，则是个优点。短的催化剂循环时间意味着必须使用昂贵类型的反应器，例如具有在反应器和再生器之间循环的催化剂的连续再生的反应器，或意味着必须使用几个操作模式(合成或再生))频繁转换并且配备有复杂控制的平行反应器。提高的催化剂循环时间通过减少投资和」提高方法效率而有牙'J于该方法。另一类型的去活作用涉及由高水分压和高温加速的沸石骨架的不可逆的脱铝作用(dealumination),其最终要求必须替换催化剂。因此，热量管理和水分压与可逆和不可逆的去活作用两者都有关。涉及整合汽油合成的美国专利No.44813057>开了热量管理问题的单独设定的温度在整个汽油:成步骤期;'司、的升高。在美国专利No.4481305中描述的内部再循环(以及常规的外部再循环)是未转化的合成气和/或惰性气体在冷却和汽油分离后的再循环物流。内部再循环是再循环回到汽油合成步骤，其与外部再循环相反，外部再循环是再循环回到含氧化物合成步骤。分离之前的冷却温度是以冷却水或激冷(chilling)为特征的温度水平，即一般地为5-50。C。再循环的调整随后影响进料组成。提高的气体再循环导致提高的对在转化步骤和分离步骤之间的各加热和冷却所述气体的装置中的传热面积的要求。其他调节进料组成的常规方法包含改变含氧化物合成的操作温度、压力或在整合汽油方法中的含氧化物步骤中被加到过程中的水的量。还必须遵从最低入口温度，因为沸石的一个特征是，低于下限温度水平时，向有用组分的转化速率过低。因此，用于这种工作的催化反应器必须满足对热量管理的要求，否则从所述方法获得的汽油产品的收率将是不能令人满意的低收率，使得该方法在经济上无吸引力。同时，反应器应该能经受安装在内部的催化剂的再生期间的操作条件。流化床反应器明显地满足对热量管理的要求，因为可以调节进料温度，这样出口温度不会超过最大温度限。这类反应器，除了复杂和昂贵，还要求催化剂具有高机械强度。可以使用被冷却的反应器，但受到在从正常运转到再生和返回的操作周期期间与结构的机械稳定性有关的限制。被冷却的反应器一般地使用沸腾介质运行，该介质与催化剂床处于热传导关系，因此除去来自放热反应区域的反应热。优选的淬腾介质是水，因为水是化学稳定的。最通常的，由除去热量产生的蒸汽可以直接被用于公用设施(utilities)。另一方面，由于对压力的实际限制，很少看到沸水温度高于325°C。如果有可能不用卸载催化剂，被冷却的反应器的简单的机械设计对在运行/再生循环期间的机械稳定性是有好处的。绝热反应器可容易地应用于催化剂再生，此后正常运行而没有机械因为它们比任何其他类型反应器都便宜。然而，绝热反应器不能进行内部热量去除，并且，正如前面提到的，放出的热量必须通过适当调节进料组成进行控制。在整合和2步合成两者中，再循环气体作为汽油反应器流出物在提供液态烃馏分、含水馏分和不可冷凝的气态馏分的冷却、冷凝和分离步骤之后的不可冷凝馏分获得，所述不可冷凝的气态馏分主要由低级烃、惰性气体、氢和碳氧化物或它们的混合物组成。为达到汽油反应器进料的适当稀释所需要的再循环气体量是重要的在特征为补充进料只为甲醇，甲醇/水混合物(粗甲醇)，任选地相对于甲醇-二甲醚平纟軒进行平衡的两步法中，必须^吏用4妾近于含氧化物的体积流量十倍的再循环气体流量，意味着重大的附加损失，并且投资方面导致换热器的额外费用，该换热器每个循环要加热/冷却循环气体几百摄氏度。然而，在整合方法中，也可能需要通过再循环未转化的合成气(超过所需要的由合成气向含氧化物的转化度所要求的再循环速率)稀释含氧化物进料以便限制在绝热汽油反应器中的温度升高。关于整个整合合成方法，可比的再循环气体流速是如上面所定义的内部和外部再循环的总和，其允许获得含氧化物合成步骤中合成气向含氧化物的最佳转化和保证一个或多个(绝热的或#:冷却的)汽油反应器的操作温度在由下限温度和上限温度所限定的温度范围之内。当运行该方法时，将该汽油方法中的内部和外部的再循环气体流速减到最小将改善方法的经济性(通过减小设备尺寸和设施的成本)。因此，希望的是，能够控制汽油反应器温度水平，同时限制在冷却/再加热周期中的能量损失，以及通过减小与冷却/再加热操作相关的设备的尺寸来节约资金成本和同时改善汽油产品质量。因此，本发明的目的是提供方法，该方法用于以高产率、低能量损失和减小的与汽油反应器再循环操作有关的设备尺寸使含氧化物化合物转化为改善的汽油产品。而且，本发明的一般目的是提供具有对转化含氧化物化合物为汽油产品的催化剂有利的操作条件的方法。
发明内容已经发现，当再循环预定量的热流出物至一个或多个汽油反应器的进料侧(feedside)时将产生协同效应，其中该热流出物从汽油合成步骤中作为一个或多个再循环物流直接并且无需低温分离步骤从一个或多个汽油反应器取出。因此，以更有效的方式获得了所需要的对汽油反应器进料气体的稀释，因为再循环气体不被冷却至接近环境温度和随后再加热至接近汽油反应器的入口温度。而且，有利地，通过引入上述再循环从该方法获得的汽油产品获得较高的平均碳数。任选地，所述热流出物可以进行除水，以便在#1输送到汽油反应器的进料侧之前降低水浓度。从而，限制汽油合成步骤的进料中的水含量，这降低了沸石汽油合成催化剂的脱铝作用的速率。因此，本发明在它的最宽范围的实施方案中提供了用于制备烃产品的方法，包括以下步骤(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流与再循环物流混合以形成汽油进料物流；(c)使汽油进料物流与一种或多种汽油合成催化剂接触以获得流出物物流，其包含在汽油范围内沸腾的高级烃(higherhydrocarbonsboilinginthegasolinerange);(d)从步骤(c)中取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成所述再循环物流，其任选地被进一步地降低水含量或富集氢(enrichedinhydrogen),然后加压并再循环至步骤(b)。来自汽油合成反应器的热流出物在被再循环之前可以通过常规方法部分地冷却至高于典型的冷却水温度水平，即高于50。C的温度，其可以用来调节获得的混合进料的温度。如果冷凝水从热流出物再循环中被分离出来，它可以进一步地用来调节热流出物再循环中的水含量。将该热流出物物流再循环至汽油反应器的进料侧包括在汽油反应器的进口区中可冷凝化合物的浓度的提高。可冷凝化合物主要是Cs+包括芳族化合物和C4-烃和水。潜在地，升高含量的芳族化合物可以导致提高的焦炭生成，因为，如已提到的，芳族化合物一般被认为是焦炭生成的前体。然而，已经发现，向包含含氧化物的进料气中加入高取代的芳族组分(如三甲基苯)不会导致在控制条件下运行的汽油合成催化剂的使用寿命缩短。链烷烃、烯烃或环烷的存在对催化剂循环时间也没有负面影响。相反地，通过在热再循环物流中提供的提高的烃含量得到的效果是提高了烃产品的平均碳数，由此降低了烃产品的挥发性和提高了汽油产率。因此，本发明的重要优点为使用沸石催化剂从含氧化物进料的转化获得的汽油产品分布更有吸引力。除了在汽油反应器的进口提供较高含量的烃，该热再循环物流还包含通过从含氧化物形成烃而形成的水。因此，降4氐在热再循环物流中的水含量可能是合意的。降低在热再循环物流中的水含量的一种方法是使用其中水含量已经(例如，通过使再循环物流冷却到低于水的露点)#:降低的再循环物流至少作为再循环的一部分，由此降低水含量。或者，在再循环物流中的水含量可以通过添加包括任何降低过程物流中的水含量的常规方法的过程步骤进行降低。除了烃类，该再循环物流还包括如氢气、碳氧化物和氮气的气态组分。如果该再循环物流包含相对于水煤气变换(watergasshift,WGS)反应过量的一氧化碳，水含量可以有利地通过使再循环物流经受具有WGS反应活性的催化剂进行降低H20+COGH2+C02优选的用于WGS步骤的催化剂是对烯烃，特别是低级烯烃(如C2-C4烯烃)的氬化作用具有低选择性的催化剂，其一旦氢化就被变得基本上对于形成高级烃是非反应性的，由此降低了汽油生产率。多种WGS催化剂还催化曱醇的形成，其在本发明中甚至是理想的，因为它提高了合成气的转化。对含氧化合物的选择性具有较小重要性并且明显地可以甚至是理想的。在本发明的方法中合适的WGS反应催化剂是Zn/Cr氧化物类型的催化剂。这类催化剂的实例是SMK和SMKR催化剂(由HaldorT叩s0eA/S,Denmark提供)和ICI26-1催化剂。通过使热再循环物流经受WGS步骤的另外优点是该再循环物流变得富集氢气，如上所述地，已知氢气降低沸石催化剂的结焦速率。因此，将WGS步骤包含在该方法中对在汽油反应器中的反应介质的氢气富集是有效的并且降低了沸石催化剂的失活速率。而且，再循环物流的氢气和co2的富集表示在工艺流程中(其中汽油和烃产品从惰性气体和任选地未转化的合成气分离)，至少一部分这样处理的富集氩气的物流可以被用于在fence加氢处理设备上进行的烯烃氬化作用或者作为例如在燃气轮机中的燃料。两步或整合汽油合成方法的进料包括合成气(主要地是一氧化碳、氢气、二氧化碳和较少量的惰性气体)。该合成气可以在煤气化装置(coalgasifier)中产生，在这种情况下，它被命名为煤气。煤气相当富含一氧化碳并且具有典型的1-2的一氧化碳与氢气的比率。本发明的上述特征和优点将通过以下说明参考附图进行说明，其中图1显示了对比的两步汽油合成方法；图2显示了对比的包括再循环的整合汽油合成方法；图3显示了本发明方法的实施方案的关键要素，其包括进料包含含氧化物的物流的汽油合成部分，该物流由两步或整合汽油合成方法提供，其实例在图1和2中给出;和图4显示了在对比实施例1中使用的来自煤气的基础常规汽油方法并且显示了本文的创造性改进，形成在本发明的实施例2和3中使用的基础。显示的改进包括加入再循环物流44/48(粗线)(实施例2),并且可以通过另外加入水煤气变换转化步骤45(点线框)(实施例3)获得进一步好处。具体实施例方式参考图1，合成气1被进料到含氧化物合成步骤5,在该步骤实施合成气催化转化为曱醇、二曱醚和/或每个分子具有两个或更多个碳原子的高级醇。任选地将水3和/或包括高级醇的物流4加入到含氧化物合成步骤5中。如果包含高级醉的物流4包含醛、酮或羧酸，那么这些有利地在所选择数目的含氧化物催化剂上被转化为高级醇。包含未转化的合成气和惰性气体的驰放气(purgegas)6从含氧化物合成步骤5中被除去。来自含氧化物合成步骤5的流出物7仅仅包括合成的含氧化物粗产品(另外包括水和溶解的气体)并且它与再循环气体物流24混合并且作为物流IO被输送到汽油合成步骤12作为汽油反应器进料。在含氧化物转化为烃之后，离开汽油合成步骤12的物流包含粗汽油产品14,其在VLL分离器17中进行冷却和分离。粗汽油产品19从VLL分离器17移出，水进入管线18。来自VLL分离器17的气相20被分成包含低级烷烃的驰放气22和剩余的再循环气体物流24,其被再循环并且与含氧化物流出物物流7混合。图2显示了对比的整合汽油合成方法，其包括来自汽油合成反应器的冷却的流出物的再循环。在图1中使用的参考数字也被应用于该图中。该方法与在图1中描述的方法的不同在于来自含氧化物合成反应器的包括未转化的反应物(包含合成气)的全部流出物8从含氧化物合成反应器输送到汽油合成反应器，然后冷却和分离烃的粗产品物流。因此，来自含氧化物合成反应器5的流出物8包括含氧化物和包含合成气的未转化的反应物两者。流出物8任选地与主要包含未转化合成气、惰性气体和C4—烃的再循环物流30混合并在管线10中被转移到汽油合成步骤12以转化为烃。然后，包含粗汽油产品的流出物14在单元17中进行冷却和/或分离。粗汽油产品19从VLL分离器17移出并且水进入管线18,其余为物流20。物流20^皮分成两个物流，用于驰放来自合成回路的惰性气体的物流22和再循环物流24，该再循环物流24如所述地那样被转移到含氧化物合成反应器5和任选地通过管线30被转移到汽油合成步骤12。任选地;故仅插入在返回到含氧化物合成步骤的再循环气体物流部分中(未显示)。图3举例说明了本发明的实施方案。图l的来自含氧化物合成步骤的流出物7或图2的步骤的流出物8,任选地与再循环气体30混合的混合物10,与来自汽油合成步骤12的流出物侧的再循环物流48混合形成混合物11。汽油合成步骤进料11进入汽油合成步骤12进行转化。如果使用整合汽油合成方法，来自汽油合成步骤12的流出物14包含粗汽油产品、水和轻质烃产品和有条件地未转化的(conditionallyunconverted)合成气。如上所述地，本发明的特征步骤为一个或多个来自汽油合成步骤流出物侧的再循环物流;故再循环并且与物流10混合。部分物流40任选地从流出物14分流并且进一步任选地被冷却/加热或处理并且通过压力升高(pressureincrease)被再循环到一个或多个至汽油合成步骤12的进料点。流出物14的剩余部分在单元15中被进一步冷却并且任选地水或水和烃在管线50中通过常规方法分离，至少保证流出物16的更低温度和/或更低水含量，该流出物16由此被输送到可在图1和2中找到的VLL分离器17中。再循环物流42从汽油流出物的剩余部分分流出来，剩下净流出物物流16。任选地，再循环物流42:故进一步冷却/加热或处理并且通过压力升高被再循环到一个或多个到汽油合成步骤12的进料点。汽油产品物流16包含汽油和4氐级烃并且还可以包含一些可能之前没有纟支除去的水，并且，如果使用整合汽油合成法，它有条件地可包含大量的合成气。物流40和42流量可以单独地是0，但总和是正的。有利地，使用来自汽油合成步骤12的再循环降低了对围绕含氧化物合成反应器的气体再循环24的需求(参考图1和2)。在一些情况下，如果获得了足够高的合成气向含氧化物的转化度，可能不需要到含氧化物合成反应器的再循环物流24。部分物流40和再循环物流42的再循环可以作为冷却和/或汽油合成步骤12的进料调节的手段，由此提供改善的产率和/或较低的汽油反应器进料速率。汽油合成步骤12可以由一个或多个汽油合成反应器组成。部分物流40和再循环物流42是热再循环物流，其可以分别地进行冷却或者进行处理，例如通过在水煤气变换反应器45中转化。这样，降低了水含量。使用压缩机和喷射器(ejectors)(未显示)可以使该两个再循环物流的压力升高。用于冷却和/或分离冷却的汽油流出物的单元15包括常规手段，如直接/间接冷却、相膜(phasemembrane)、蒸发分离和洗涤。在汽油合成步骤12中发生的汽油合成可以以常规方式进行。再循环热汽油反应器流出物(而不是在冷却和冷凝到接近环境温度后获得的气体)具有多个优点。主要优点是仅一部分的汽油反应器流出物需要被冷却到接近环境温度(0-50。C),降低了换热器、冷却装置和激冷器的尺寸和负荷。另夕卜，必须被再加热到接近于汽油反应器入口温度水平的再循环气体的量被降低。热再循环的另外优点为它提高了汽油反应器流出物中可冷凝物(烃和水)的浓度，由此提高汽油反应器流出物露点。当汽油反应器下游的冷凝点达到较高温度时，在冷凝步骤中回收的热值(calorificvalue)被提高并且可以用于例如蒸汽生成。从汽油合成步骤设立热再循环的还一个优点是汽油产品的产品分布将有利地向更高沸点的化合物转移，尤其改善了最终汽油产品的蒸汽压力特征。喷射器受到如果与促动流量(motiveflowrate)相比吸入流量(suctionflowrate)大时将遇到大压降的限制。在本发明一个特定的实施方案中，对通过汽油合成步骤的气体流量的需求降低到其中喷射器将通过再循环实现所述需求而没有过高的压力损失的水平。喷射器可以被放置在汽油合成步骤12的上游和含氧化物合成步骤5的下游。在本发明的另一个特定的实施方案中，避免了将未转化的气体再循环到含氧化物合成步骤的需求，这表明所允许的压降仅必须满足上述的汽油合成步骤的合适操作压力。使用喷射器的特别的优点是再循环未转化气体需要的功率被降低或被消除和来自汽油合成步骤的热流出物(粗汽油产品)的再循环作为直接加热汽油合成步骤的进料的手段。图4显示了在实施例1-3中使用的煤气到汽油过程的基础工艺布置。为了容易理解，本发明的改进已经通过粗线44/48和点线框WGS45进行标明。这样，该方法的一个实施方案(实施例l)是常规的用富含一氧化碳的煤气进料的整合汽油合成方法，并且关于再循环料流其仅仅包括来自汽油合成反应器下游的VLL分离单元的冷却的(分离温度最高为50。C)流出物再循环24。本发明的实施方案(实施例2和3)此外还包括热流出物44/48(粗线)的再循环，其优点已在上面得到描述。在实施例3中包括在热流出物再循环上使用水煤气变换转化(点线框WGS45)。煤气1与再循环气体24混合并且进料到含氧化物合成步骤5,在该步骤进行合成气催化转化为含氧化物。在进入含氧化物合成步骤5之前，煤气经受酸性气体脱除步骤2,其中酸性气体如二氧化碳被除去。酸性气体脱除可以包含合并的再循环气体和煤气物流(如图4所示)或它可以任选地仅仅包含再循环气体物流(该选项未显示在图4中)。任选地，水通过管线3被加入到含氧化物合成步骤5中。流出物8任选地与再循环物流30和与再循环物流48混合并且被转移到汽油合成反应器12以转化为烃。在本发明的实施方案(实施例2和3)的情况下，热汽油反应器流出物14一皮分流成热再循环物流44和剩余物流16，物流16在VLL分离器17中进行冷却并且被分离成粗汽油产品19、水18和气相20。与上述不同地，在传统的实施方案(实施例l)中，该热汽油反应器流出物14在VLL分离器17中4皮分离为物流18、19和20之前仅进行冷却。当使用时，热再循环物流44任选地#皮进一步冷却/加热和/或处理并且通过压力升高被再循环至一个或多个至汽油合成步骤12的进料点或再循环至含氧化物流出物和再循环混合物10。再循环物流44的处理可以包括(如在实施例3)将其输送到水煤气变换反应器45以提供水和一氧化碳减少和氢气和二氧化碳富集的再循环物流48。包含未转化的反应物的物流20从单元17转移并在去除驰放气体22之后作为再循环物流经过酸性气体脱除步骤8被再循环到含氧化物合成步骤5。任选地，再循环物流30从再循环物流24分流并且^皮转移到流出物8,其与再循环物流48混合并被引入到汽油合成步骤12中。实施例实施例l(对比)本实施例不是本发明的实施方案。参考图4,其中在该特定的实施例中本发明的汽油流出物物流44的再循环被省略。具有在表1中列出的规定组成的煤气1在59.7bar与再循环气体的分流24混合并且被输送到C02脱除单元2。在该经纯化的煤气中C〇2的含量被减少到0.01%。C02被除去以便提高合成气的转化度。将水3加入到整合合成方法中以便将合成气的组成调节至转化为含氧化物所要求的最佳情况。在含氧化物合成步骤5中，合成气被有效地转化为含氧化物的混合物。作为再循环物流24的分流的再循环物流30与来自含氧化物合成步骤5的富含含氧化物的流出物8混合。包含在混合物10中的含氧化物的组成(通过物流30中的再循环速率进行调节)是使得可以从325。C的温度绝热地进行汽油合成。在合成中所希望的78重量％的C5+组分的产率设定了在汽油合成中的最高温度为395。C。表1显示了在各个位置获得的气体组成表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这是本发明的实施例，其证明了通过包括来自汽油合成步骤的热流出物再循环44获得的好处。在与实施例1中规定的汽油产率目标值相同的情况下重复实施例1的实验。与实施例1不同的是引入了热流出物再循环。再循环物流44被冷却、压缩并形成加压的热流出物48，其与含氧化物流出物/再循环气体混合物10混合以形成物流11,其被进料到汽油合成步骤12。下表2总结了通过实施本实施例的方法获得的结果表2位置1311192224物流描述煤气水汽油合成进料汽油产品驰放气再循环气体组成(mo1。/0)H237.4413.940.7416.9016.90CO45.3515.702.0518.9218.92co215.9317.3112.3720.0520.05N20.6022.182.5526.5726.57H2S0.580000H200.11008.84-0.10.1MeOH00.29000DME04.25000HA00.1000c5+02.4653.290.700.70C4-014.9329.016.7616.76流量，kmol/h100051.0301357.217.1850.应当指出，C5+化合物的组分摩尔流量与实施例1相比稍微降低。这是由于包含在产品中的Cs+的平均摩尔质量(averagemoleweight)如前所述通过使用热流出物再循环而^f皮提高。从表2明显看出，再循环物流24的流量被大大降低，而且到汽油合成步骤的物流11的流量也被降低。这是由于汽油合成步骤的进料物流(即物流4)的提高的相对热容。在进料中的水含量从0.11%提高到8.84%,降低了催化剂的可逆去活作用(结焦)的趋势。然而，取决于所使用的汽油合成催化剂和合成温度和压力，这样提高的水浓度可能提高不可逆的去活作用(脱铝作用)的趋势。通过进一步的实施例3,将显示如何降低在汽油合成步骤的进口组合物中的水含量。实施例3重复上面实施例2,除了在到达汽油合成步骤12的入口的热流出物再循环44/48中包括WGS步骤45。来自汽油流出物的再循环物流44(在395匸)被输送通过包含水煤气变换催化剂的WGS反应器45，使水与一氧化碳转化形成氩气和二氧化碳。该加压的流出物物流48由此与含氧化物流出物/再循环混合物10混合以形成汽油合成步骤的进料11。在该工艺布置中获得的结果被概括在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在WGS步骤中使用的催化剂选自描述的合适的WGS催化剂。注意，包含在产品中的C5+的平均摩尔质量通过使用热流出物再循环在恒定的Cs+产率(重量基础)下降低组分摩尔流量而被提高。实施例4(a)在基线实验中，在350。C的入口温度和15barg的压力下，稀释在氮气(IOO毫升/分)中的曱醇(0.07毫升/分，液体基础)以气相被连续进料到管式反应器中，该反应器装载有由ZeochemAG(PZ-2/100H)提供的0.5g的沸石H-ZSM-5。通过引入高流量的甲醇进料(WHSV二5.7g/gh),循环时间(即，直到在沸石上形成的焦炭引起烃产量降低并最终停止并在流出物中》见察到甲醇和二甲醚为止所经过的时间)为68h士2h。(b)用新鲜催化剂重复实验(a),除了间二甲苯和水各以10wt。/。的量被加入到曱醇进料中。二甲苯为重要馏分，一般地为来自在一般的反应条件下由甲醇在H-ZSM-5上转化的烃产品的5-10wt%。体积液体流量^皮提高，使得甲醇进料速率与实施例(a)中相同。到甲醇和二曱醚的突破为止所经过的时间为82h土2h。(c)用新鲜催化剂重复实验(b),除了用甲苯取代间二甲苯。直到甲醇和二甲醚的突破为止所经过的时间为66h,土2h。(d)用新鲜催化剂重复实验(b)，除了用1,2，4-三曱基笨取代间二甲笨。直到甲醇和二甲醚的突破为止所经过的时间为80h,土2h。(e)用新鲜催化剂重复实验(b)，除了用烃的混合物取代间二甲苯。该烃混合物包括通过甲醇在H-ZSM-5上的转化获得的烃产品的主要成分(以wt。/o表示的量)2-甲基丁烷15.3、1-戊烯5.1、2,3-二甲基丁烷0.6、2-曱基戊烷9.0、3-曱基戊烷5.8、甲基环戊烷7.5、苯O.l、2,3-二甲基戊烷3.2、甲基环己烷11.5、曱苯2.6、辛烷(异构体)7.7、乙基环己烷2.6、邻二甲苯1.3、间二甲苯2.6、对二甲苯3.8、1,3,5-三曱苯10.2、1,2,4-三甲苯10.2、1,2,3-三甲苯0.3、1,2,4,5-四曱苯6.4。没有水被加入到该混合物中。为了模拟存在于热流出物再循环中的轻质烃的存在，混合氮载气以获得1体积％的丙烯。直到甲醇和二甲醚突破为止所经过的时间为84h,土2h。在实验(a)至(e)中的结果证明了含氧化物(甲醇)和重烃产品的同时进料(如将通过包含含氧化物的进料流与来自汽油反应器的热流出物再循环的混合获得的那样)对沸石结焦速率没有负面影响，而相反地发现具有有益效果。在实施例4(e)中，具有5或高于5的碳数的烃的产率得到显著改善。进一步发现，生产的烃镏分的芳族化合物的含量(主要地是具有高辛烷值的三-和四曱基苯)(30-35wty。)显著地比获得的其它烃产品的芳族化合物含量(25-30wto/o)高。因此，设立热流出物向汽油反应器的进料侧的再循环的另一个优点是获得的产品的辛烷值提高。热流出物向汽油合成步骤的进料侧的再循环部分具有其他优点存在于再循环物流中的轻烯烃(其在甲醇进料中是活性中间体)返回5U汽油反应器，在其中它们进一步反应(例如通过含氧化物的烷化)，由此提高烃产品的平均碳数，即提高较高沸点组分的量。权利要求1.制备烃产品的方法，包含以下步骤(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流与再循环物流混合以形成汽油进料物流；(c)使汽油进料物流与一种或多种汽油合成催化剂接触以获得流出物物流，该流出物物流包含在汽油范围内沸腾的高级烃；(d)从步骤(c)取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成所述再循环物流，所述再循环物流任选地被进一步降低水含量或富集氢，然后加压并再循环至步骤(b)。2.权利要求1的方法，其中来自步骤(d)的流出物被冷却到高于50°C的温度并任选地在分流该流出物的上游进行分离。3.权利要求2的方法，其中通过相分离进行所述分离。4.权利要求1的方法，其中汽油进料混合物以绝热方式与汽油催化剂4妾触。5.权利要求1的方法，其中所迷再循环物流通过喷射器被加压和来自步骤(a)的包含含氧化物的物流用作促动物流(motivestream)。6.权利要求1的方法，其中包含含氧化物的物流进一步包含一氧化碳并且步骤(e)中的再循环物流经受水煤气变换反应。7.前述权利要求任一项的方法，其中在合成气存在下进行步骤(a)國(c)。全文摘要本发明涉及将含氧化物转化为汽油的方法。制备烃产品的方法，包含以下步骤(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流与再循环物流混合以形成汽油进料物流；(c)使汽油进料物流与一种或多种汽油合成催化剂接触以获得流出物物流，其包含在汽油范围内沸腾的高级烃；(d)从步骤(c)中取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成再循环物流，其任选地被进一步降低水含量或富集氢，然后加压并再循环至步骤(b)。文档编号C10G3/00GK101386787SQ20081021593公开日2009年3月18日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月14日发明者B·沃斯,F·约恩森,N·C·希奥特申请人:赫多特普索化工设备公司