一种降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统的制作方法

专利名称：一种降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统，具体涉及一种显著降低 汽油硫含量和烯烃含量的催化裂化工艺方法及系统。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，欧洲于1996年实施欧II标准，2000年实施了欧III标 准，2005年实施了欧IV标准，即汽油硫达到IOppm ；美国Tier2标准要求2004年汽油硫小 于300ppm，2005年达到30ppm ；亚洲泰国曼谷、印度德里、韩国等也于1999年和2000年先 后实施欧II标准或相当于欧II标准；日本比欧洲的标准更严格，与美国保持同步。中国北 京于2000年7月1日执行欧II标准，在2005年实行欧III标准，最终目标是到2010年机 动车排放标准与欧洲同步。因此，迫切需要开发满足低硫汽油标准的生产工艺技术。由于FCC汽油对成品汽油中的硫含量和烯烃含量的贡献在90%以上，因此FCC汽 油质量备受关注。目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分为三种一是脱除FCC原料油 中的硫(加氢预处理方法)；二是在FCC过程中直接生产低硫汽油；三是对FCC汽油进行后 处理。FCC原料加氢预处理是降低汽油硫含量的有效途径，如CN1351131A公开了一种含 硫原油的加工流程，将常减压蒸馏、焦化或溶剂脱浙青、中压加氢裂化、催化裂化等工艺进 行有机组合，使炼厂能够处理硫含量1. 8 2. 8%的高硫原料油等。但该方法增加了烯烃饱 和度，降低了汽油辛烷值，而且，这种加氢处理方法投资大，操作费用高。FCC汽油后处理方法目前在国外已开发出多种工艺，如INTERVEP和UOP公司联合 开发的ISAL工艺，主要解决FCC汽油后处理中辛烷值和硫含量的问题，ISAL工艺汽油的辛 烷值高于普通加氢处理汽油7. 4个单位(道路法辛烷值)，可同时满足炼厂25ppm硫及维 持汽油辛烷值的要求。菲利浦斯石油公司开发的S-Zorb汽油脱硫(SRT)工艺技术，能够获 得环境友好的、辛烷值损失最小的、氢气消耗很小的汽油产品。CN1485414A公开了一种催 化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，该方法使催化裂化汽油全馏分或者经分馏后的轻 馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行 加氢脱硫反应，降低汽油中的烯烃和硫含量。其他实现工业化的汽油后处理脱硫技术还包 括Exxon公司和Akzo公司联合开发的SCANfining工艺；法国石油研究院开发的汽油超深 度脱硫的Prime-G+工艺，得到的汽油硫含量小于50 μ g/g，脱硫率为97. 5% ；日本石油公司 开发的ROK-Finer工艺，2004年投运，生产的汽油硫小于10 μ g/g。虽然汽油后处理脱硫技 术均有较高的脱硫率，但需要新建装置，增加了设备投资。在催化裂化过程中直接降低汽油硫含量主要从催化剂和工艺两方面着手，其中， 使用降硫催化剂或助剂技术方面，Grace Davison公司开发的GSR系列及D-Prism系列降 硫助剂(USS，376，608)，以氧化铝/氧化钛为基质，负载氧化锌等L-酸组分，使FCC汽油硫 含量降低20% -35%左右；开发的SATURN FCC催化剂，工业试验表明可降低FCC汽油含硫 50%以上。Akzo Nobel公司开发了 RESOLVE系列助剂技术，处理未经加氢处理的含硫0. 7%的VGO原料时，采用RESOLVE 700可以将汽油硫含量从600 μ g/g降到442 μ g/g，再加入 10%的RESOLVE 800后，全馏程汽油的硫含量继续从442 μ g/g降到340 μ g/g。Engelhard 公司在NaphthaMax催化剂基础上开发的NaphthaMax-LSG降硫催化剂，在具有较高的转化 率和汽油产率的同时增加了降硫功能。在催化裂化过程中直接降低汽油硫含量的工艺技术 方面，美国专利US6，287，522B1中所涉及的LOCC技术，利用一种双提升管催化裂化装置， 将由大部分来自轻烃提升管反应器的未经汽提的待生催化剂和少量来自重油提升管反应 器的未经汽提的待生催化剂组成的混合待生催化剂通过一根催化剂输送管送至重油提升 管反应器的底部，与来自再生器的高温再生催化剂混合，混合后的催化剂在重油提升管反 应器内上行与重油提升管反应器进料接触反应。该技术利用轻烃提升管反应器的待生催 化剂较高的活性和较低的温度，降低了与重油提升管反应器进料接触的催化剂的温度，可 减少重油提升管反应器的热裂化反应并促进催化裂化反应，改善产品分布。但由于该方法 自循环催化剂并未送至轻烃提升管反应器，使轻烃提升管反应器的剂油比较小、反应时间 较短，因而汽油脱硫效果较差。中国专利CN1401740A公开了一种改质劣质汽油的催化转 化方法，包括一个常规的重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程，两个过程 共用一个催化剂再生器，使用同一种FCC催化剂，可使汽油硫含量降低15 50个百分点， 汽油辛烷值提高0. 2 2个单位。中国专利CN1176189C公开了一种改质劣质汽油的催化 转化方法及装置，采用双提升管(重油提升管反应器和汽油提升管反应器)催化裂化工艺 和常规催化裂化催化剂对劣质汽油进行改质，通过汽油中硫化物的转化和氢转移反应来脱 硫，汽油硫含量可降低5 30wt%，硫含量降低幅度有限。中国专利CN1721055公开了一 种降低催化裂化汽油硫含量的双提升管催化裂化装置，主要用于解决现有的常规催化裂化 装置所生产的催化裂化汽油硫含量普遍较高的问题，采用的双提升管催化裂化装置包括重 油提升管反应器和汽油提升管反应器，在汽油提升管反应器提升气体入口下方的垂直立管 上设有扩径结构的圆筒形床层反应器，在床层反应器下方的垂直立管上设有床层反应器预 提升介质入口。装置操作过程中使用脱硫催化裂化催化剂，催化裂化汽油的硫含量可降低 50 70%，汽油烯烃含量降低20 40个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高0. 3 2. 0 个单位。该专利床层反应器反应温度630 720°C，反应压力0. 15 0. 45Mpa，催化剂停 留时间30 200s，同时含有汽油提升管反应器。该技术利用床层反应器和汽油提升管反 应器，虽然可以大幅度的降低汽油硫含量，但是再生后的高温催化剂未经冷却直接进入重 油提升管反应器和床层反应器与油气接触反应，催化剂瞬间结焦，产品质量不稳定，不易操 作控制；另外床层反应器的操作温度较高，不利于汽油改质，并且汽油收率低。CN1861757 涉及一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统，在现有的提升管催化裂化装置的反 应_再生系统中增加一个或几个氧化_还原处理单元，在一定反应条件和气氛下与循环 的、流化态的FCC催化剂充分接触，发生氧化-还原反应，以调变催化剂中金属组分的价 态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平；在反应_再生系统 中进一步增加一个附带有处理单元的提升管，使催化裂化汽油馏分再与高温处理的催化剂 混合物接触，进行二次裂化反应，达到进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值的目 的。通过该工艺方法，配合特定的催化剂可使催化裂化汽油硫含量降低达到80%以上、烯烃 含量降低到10-25 (ν) %，并且汽油研究法辛烷值不降低或略有提高。CN101104815A和CN 200610048408. 1提出了将现有的双提升管催化裂化装置中的汽油提升管进行改进，分别改为在汽油提升管反应器中上部设置快速床反应器或将汽油提升管直接改为快速床反应器， 这两种工艺虽然达到了汽油改质的目的，但是部分再生的催化剂进入快速床反应器进行反 应，随着反应的不断进行，催化剂上的积碳不断增多，汽油改质的产品质量不稳定；进入汽 油改质反应器的催化剂没有经过有效的降温处理，使汽油改质反应温度不容易得到有效控 制，也会使汽油改质的产品质量不稳定。CN1245202A提出了一种新型提升管反应器型式和 一种提升管加流化床的复合式反应器型式，采用两区反应为催化裂化的氢转移反应提供了 有利的条件——低温、相对较长的停留时间，但由于催化裂化系统的压力平衡问题，无论是 在提升管中段还是顶部均不可能形成相对较高的密相床层料面，因此该方法在工业实施过 程中实际得到的氢转移反应的效果是不理想的。为在加强原料转化深度的同时，适当地控 制提升管中的反应苛刻度，CN1206036披露了一种再生催化剂冷却方案，即对部分再生催 化剂进行冷却，冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，并在预 提升介质的作用下向上流动，上述催化剂在反应段与原料油接触、反应。通过催化剂冷却 突破了催化剂热平衡的制约，可方便地调节反应过程中的剂油比，增强重油转化能力，改善 产品分布，但汽油烯烃含量高的问题并未得到解决，降硫的效果并未体现。CN1200083C涉 及了一种催化裂化组合工艺方法，该方法是使10 80重％的再生剂经冷却后进入环流流 化床反应器的反应区中，与汽油接触、反应，所生成的反应油气送入后续汽油转化产物分离 系统；而反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40 90重％返回反应区循环使用，其余部分送至提升管反应器中，与未经冷却的再生剂混合， 并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动；烃类原料注入提升管，与其内的催化剂接触、 反应，反应物流经提升管出口进入沉降器；分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分 离系统，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。通过该工艺，重油的转化能力提 高和产品质量得到改善，但是随反应的不断进行，环流流化床内的催化剂上的积炭逐渐升 高，影响了汽油改质的产品性能，产品质量不稳定，不能实现最大限度降硫；再生后的催化 剂温度较高，进入提升管反应器与原料油接触，易结焦，操作不平稳，产品的质量不能保证。 CN02149314. 6提出了一种催化汽油改质降烯烃的方法和装置，将催化汽油改质后的高活 性、低温度的待生催化剂引入一个新加的催化剂混合罐中，同时将高温再生催化剂从原再 生器引入，还把原催化裂化装置正常需要置换的未参与反应的催化剂引入，三股催化剂物 流在从催化剂混合罐底部引入的流化空气的流化作用下混合，同时进行烧焦反应，汽油改 质反应器选用的是提升管反应器、湍动床反应器或是快速床反应器。该工艺虽然达到了降 低烯烃含量并增加辛烷值的目的，但是催化剂烧焦需要在高于600°C的温度下进行，那么烧 焦后的催化剂在混合罐内并不能有效地降低温度，保证进入汽油改质反应器的均是低温催 化剂，而较高温度的催化剂进入汽油改质反应器，对汽油进行改质容易造成过裂化，产品选 择性不稳定；同样温度较高的催化剂进入重油提升管反应器反应容易结焦；再加之三股催 化剂混合使用，操作更不易控制，产品质量不稳定。 以上专利，所涉及的反应器采用双提升管或复合式反应器型式，有的增加额外的 反应器单元进行催化剂活性组分还原处理或者进行汽油高温(600 700°C )预反应，增加 了设备投资和工艺流程，减少了汽油收率；另外，上述专利中，所涉及的反应器有的采用部 分再生，再生后高温催化剂不经冷却，导致产品选择性差，操作不稳定。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有更强的脱硫能力、同时轻质油品收率高、操作灵活 的FCC脱硫工艺方法及系统，实现FCC汽油脱硫40 80%。如果结合配套催化剂的使用， 则可实现FCC汽油脱硫80%以上。本发明通过对现有的重油催化裂化提升管装置进行改进，增加使催化裂化汽油进 行催化二次裂化反应的流化床反应器，进一步降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含量，同时 确保汽油的辛烷值不降低；反应后的结焦催化剂全部再生，产品质量稳定，选择性好，易操 作控制，可以达到最大限度降低汽油硫；增加冷却设备，避免高温催化剂与油气接触瞬间结 焦以及汽油改质反应温度过高导致的轻质油品收率减少，改善产品分布，为灵活地改变催 化裂化反应的剂油比或反应温度创造了有力条件。本发明采用的具体技术方案是一种降低汽油硫含量的催化裂化系统，包括有重 油提升管反应器、第一沉降器、再生器、第二沉降器，重油提升管反应器的顶部出口与第一 沉降器相通，底部通过第一再生斜管、第一再生立管与再生器相连通，其特征在于系统中有 一流化床反应器，流化床反应器的顶部出口与第二沉降器相连通，流化床反应器提升气体 入口下方垂直立管的底部通过第二再生斜管、第二再生立管与再生器相连通；流化床反应 器上设有汽油进料入口、流化床反应器下方的垂直立管上设有提升气体入口 ；在第一再生 斜管和第二再生斜管的中部分别设有催化剂冷却器。流化床反应器直径最好为重油提升管 反应器直径的3 10倍，其径高比最好为0. 1 0. 4。流化床的径高比过大或过小，直径过 大或过小均易造成流化床内形成射流或沟流，使气固接触效率和操作稳定性降低。采用本发明，具有以下的有益效果操作过程中，本发明催化剂冷却后被流化床反 应器预提升介质(催化裂化干气、氢气、水蒸汽、一氧化碳)提升进入流化床反应器内与重 油提升管反应器产生的粗汽油接触混合进行反应。流化床反应器的直径相对较大，为普通 提升管反应器直径的3 10倍，长度相对较短(一般为常规提升管长度的0. 2 0. 8倍)， 因此与常规提升管反应相比，该流化床反应器的反应特点是油剂接触时间长，同时存在油 气和催化剂返混。汽油和催化剂在相对低温下有更充分的接触，使汽油中的硫化物最大限 度的分解，促进汽油烯烃的充分饱和，从而更有效地将汽油中的硫化物除去并且降低烯烃 含量，同时保持较高轻质油品收率。本发明中采用的是重油提升管反应器加流化床反应器的形式，降低汽油中的硫含 量主要是利用流化床的长接触时间，如果采用提升管催化裂化降硫幅度不够，并且再生后 的高温催化剂进入重油提升管反应器与油气接触，催化剂容易结焦。本发明还提供一种降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征是使用上述本发明的 提升管_流化床催化裂化系统，包括如下过程a)重质油进料3在重油提升管反应器5于催化裂化条件下与催化剂接触进行反 应，反应物流进行催化剂与油气分离，分离出的油气进入分馏系统进行分馏，分离出的待生 催化剂经汽提后进入再生器6，再生器6在催化裂化催化剂再生条件下对待生催化剂进行 烧焦再生，再生后的催化剂部分经第一再生立管20、第一再生斜管21、提升管冷却器22返 回重油提升管反应器5，部分进入第二再生立管19，经第二再生斜管18、流化床冷却器23进 入流化床反应器；b)汽油进料15在流化床反应器13与来自过程a)的冷却后的再生催化剂接触，在反应温度为300 550°C，剂油比为1 15，反应空速为4. 0 60. OtT1条件下进行反应，反 应物流进行催化剂与油气的分离，分离出的油气进入分馏系统进行分馏，分离出的待生催 化剂经第二汽提段12后进入再生器6 ；再生后的催化剂循环使用。重质油进料在重油提升管反应器内的反应条件为常规催化裂化条件，主要反应条 件通常如下反应温度(重油提升管顶部出口温度)一般为300 700°C，反应时间一般为 0.5 5s，剂油比(重量比)一般为3 10，反应压力(绝对压力)一般为0. 15 0.4MPa; 流化床反应器的反应条件为反应温度一般为300 550°C，最好为350 500°C ；流化床 反应器的剂油比一般为1 15，最好为2 10 ；流化床反应器的反应空速(体积空速)一 般为4. 0 60. Oh—1，最好为6. 0 30. Oh—1。来自重油提升管反应器和流化床反应器的待 生催化剂在催化裂化催化剂再生条件下于再生器内烧焦再生，再生温度一般控制在650 750°C;再生后的催化剂经冷却后循环使用。第一沉降器汽提段和第二沉降器汽提段也采用 常规的操作条件。本发明中，为了避免过高的反应温度引起汽油的过裂化和降低汽油收率， 再生后的催化剂经过冷却进入流化床反应器，并且流化床反应器的反应温度相对较低(最 好350 50(TC )，循环催化剂全部再生。本发明中所述的重质油进料包括常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩 油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱浙青油，也可以是以上各种油品的掺混油。流化 床反应器既可对本发明催化裂化工艺的重油提升管反应器本身生产的汽油进行脱硫，也可 以处理由其他装置生产的含硫特别是高硫汽油；所说的汽油进料包括催化裂化轻汽油、催 化裂化重汽油、热裂解和热裂化轻汽油、热裂解和热裂化重汽油、焦化轻汽油和焦化重汽 油、裂解制乙烯汽油等硫含量较高的汽油和不同馏程范围的汽油，也可以是以上各种油品 的掺混油。本发明中，所用的流化床反应器预提升介质包括以下气体中的一种或几种催化 裂化干气、氢气、水蒸汽和一氧化碳。反应后生成的气体介质(主要是汽油、液化汽、干气、 氢气等)和未参加反应的流化床预提升介质随同催化剂向上流动，催化剂与油气在第二沉 降器内进行分离，并在第二沉降器汽提段用水蒸汽汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生 过程中，附着在催化剂上的硫化物发生氧化反应生成氧化硫，与烟气一起排入后部系统，再 生后的催化剂循环使用。常规催化裂化工艺、裂解工艺改造为本发明工艺后，均可采用上述方法进行汽油 脱硫。采用本发明的提升管_流化床反应器催化裂化工艺方法进行催化裂化脱硫，与采 用常规的提升管催化裂化工艺相比，本发明可在总液收不变的条件下使汽油硫含量降低 40 80%，汽油烯烃降低20 40个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高1 5个单位，全 系统产品分布良好。下面结合附图具体实施方式
和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体 实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。


图1是应用本发明的一种提升管_流化床催化裂化工艺的示意图。附图中，1-重油提升管反应器提升气体入口，2-重油提升管反应器提升气体，3-重质油进料，4-重质油进料口，5-重油提升管反应器，6-再生器，7-第一沉降器汽提段， 8-第一沉降器，9-重油提升管油气，10-流化床油气，11-第二沉降器，12-第二沉降器汽提 段，13-流化床反应器，14-汽油进料口，15-汽油进料，16-流化床反应器预提升介质，17-流 化床反应器提升介质入口，18-第二再生斜管，19-第二再生立管，20-第一再生立管，21-第 一再生斜管，22-提升管冷却器，23-流化床冷却器。
具体实施例方式参见图1，本发明的提升管-流化床催化裂化工艺，包括重油提升管反应器、第一 沉降器、再生器、流化床反应器和第二沉降器，重油提升管反应器的顶部出口与第一沉降器 相通，底部通过第一再生斜管、第一再生立管与再生器相连通。流化床反应器上设有汽油进 料入口、流化床反应器提升气体入口，流化床反应器的顶部出口与第二沉降器相连通，流化 床反应器提升气体入口下方垂直立管的底部通过第二再生斜管、第二再生立管与再生器相 连通；在第一再生斜管和第二再生斜管的中部分别设有催化剂冷却器。采用图1所示的提升管_流化床催化裂化工艺降低催化裂化汽油硫含量的操作过 程如下(a)重质油进料3由重质油进料口 4进入重油提升管反应器5，重油提升管反应器 提升气体2 (—般为水蒸气)由重油提升管反应器提升气体入口 1进入重油提升管反应器 5。来自于再生器的再生催化剂经第一再生立管20、第一再生斜管21进入重油提升管反应 器5，在重油提升管反应器5的底部与重质油进料3混合。之后重质油进料3与再生催化 剂沿重油提升管反应器5上行，在重油提升管反应器5内于常规催化裂化条件下接触进行 反应。反应结束后，反应物流由重油提升管反应器5的顶部出口进入第一沉降器8。在第 一沉降器8内对反应产物进行催化剂与油气分离，分离出的重油提升管反应器反应生成油 气9进入分馏系统进行分馏，分离出的待生催化剂在第一沉降器汽提段7用水蒸气汽提后 进入再生器6。待生催化剂在再生器6内进行烧焦再生，再生后的再生催化剂部分经第一再 生立管20、第一再生斜管21、提升管冷却器22返回重油提升管反应器5，部分进入第二再生 立管19 ；(b)来自于过程(a)的再生器6的再生催化剂，经第二再生立管19、第二再生斜管 18、流化床冷却器23进入流化床反应器；由流化床反应器提升介质入口 17通入流化床反应 器预提升介质16，流化床反应器预提升介质16与来自第二再生斜管18的再生催化剂混合 后向上流动，由流化床反应器13的底部入口进入流化床反应器13。在流化床反应器13内， 汽油进料15由汽油进料口 14进入流化床反应器13，与经预提升气提升的再生催化剂接触 进行反应。催化剂与原料油反应后由流化床反应器13的顶部出口离开流化床反应器13 ；(c)来自流化床反应器13的反应物流进入第二沉降器11。在第二沉降器11内对 反应物流进行催化剂与油气分离，分离出的油气10进入分馏系统进行分馏，分离出的待生 催化剂在第二沉降器汽提段12用水蒸汽汽提后进入再生器6。待生催化剂在再生器内进行 烧焦再生，实现催化剂的循环使用。实施例1在图1所示的提升管_流化床反应器催化裂化试验工艺上进行试验。重油提升管 原料油采用300万吨/年重催原料(硫含量为0.61wt%)，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器所产的全馏分汽油(硫含量为679 μ g/ml)。流化床反应器的 径高比为0. 17，其直径为重油提升管反应器直径的7. 1倍。操作条件和汽油的主要性质列 于表2。采用中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16催化剂。该催化剂经过100% 水蒸汽，800°C，10小时水热减活处理后在上述试验装置上使用。对比例1采用常规催化裂化工艺，原料油与实施例1相同。该工艺设置一重油提升管反应 器。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16工业催化剂。实施例1和对比例1的操作条件和汽油的主要性质列于表2。实施例2按实施例1，所不同的是流化床反应器的反应温度为450°C，剂油比为5。操作条件 和汽油的主要性质列于表2。实施例3按实施例1，所不同的是流化床反应器的剂油比为5。操作条件和汽油的主要性质 列于表2。实施例4试验所用装置同实施例1。本实施例，重油提升管原料油采用新疆减压蜡油掺混 30%新疆减压渣油(硫含量为0. 38wt%)，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为重油 提升管反应器所产的全馏分汽油(硫含量为450 μ g/ml)。催化剂使用兰州石化公司催化剂 厂生产的LH0-1催化剂。对比例2采用常规催化裂化工艺，原料油和催化剂与实施例4相同。该装置设置一重油提 升管反应器。实施例4和对比例2的操作条件和汽油的主要性质列于表3。实施例5按实施例4，所不同的是提升管反应器的反应温度为470°C，剂油比为5. 6，流化床 反应器的反应温度为450°C，剂油比为2，空速为24. Or10操作条件和汽油的主要性质列于 表3。实施例6试验所用工艺同实施例1。本实施例，重油提升管反应器原料油山东胜华炼油厂提 供的减压蜡油(硫含量为0. 73wt% )，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为重油提升 管反应器所产的0 75°C的汽油。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-12工业 催化剂。对比例3采用常规催化裂化工艺，原料油和催化剂同实施例6。该工艺设置一重油提升管反 应器。实施例6和对比例3的操作条件和汽油的主要性质列于表4(表中数据为以不同 馏程汽油为原料，经流化床反应器反应后的汽油性质)。实施例7
按实施例6，所不同的是流化床反应器的汽油进料为75 120°C的汽油。操作条 件和汽油的主要性质列于表4。实施例8按实施例6，所不同的是流化床反应器的汽油进料为120 205°C的汽油。操作条 件和汽油的主要性质列于表4。实施例9试验所用工艺同实施例1。本实施例，重油提升管反应器原料油为300万吨/年重 催原料(硫含量为0. 61wt% )，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应 器所产的75 205°C的汽油。催化剂为75% LB0-16工业催化剂复配25% LB-2工业催化 剂。对比例4采用常规催化裂化工艺，与实施例9相同的混合原料油。该工艺设置一重油提升 管反应器。产生的汽油是经分馏得到的75 205°C汽油(硫含量为1003yg/ml)。催化剂 使用兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16工业催化剂。实施例10按实施例9，所不同的是重油提升管反应器的剂油比为7. 4，流化床反应器剂油比 为10。操作条件和汽油的主要性质列于表5。实施例11按实施例9，所不同的是重油提升管反应器的反应时间为3. 47s，流化床反应器剂 油比为2。流化床反应器径高比为0.33，其直径为重油提升管反应器直径的8. 8倍。操作 条件和汽油的主要性质列于表5。实施例12按实施例9，所不同的是重油提升管反应器反应温度为470°C，反应时间为3. 67s。 操作条件和汽油的主要性质列于表5。实施例13按实施例9，所不同的是重油提升管反应器反应温度为470°C，剂油比为6. 0，反应 时间为2. 8s，流化床反应器的剂油比为10。操作条件和汽油的主要性质列于表5。实施例14试验所用工艺同实施例1。本实施例，重油提升管反应器原料油山东胜华炼油厂提 供的减压蜡油(硫含量为0.73wt%)；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器所产 生的全馏分汽油。催化剂为75% LB0-12工业催化剂复配25% LB-2工业催化剂。操作条 件和汽油的主要性质列于表6。对比例5采用常规催化裂化工艺，催化剂为兰州石化公司催化剂厂生产的LRC-99工业催 化剂，原料油与实施例14相同。操作条件和汽油的主要性质列于表6。实施例15试验所用工艺同实施例1，重油提升管反应器原料油同实施例9 ；流化床反应器的 汽油进料为重油提升管反应器所产的全馏分汽油。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产 的LB-2工业催化剂。重油提升管反应器和流化床反应器的操作条件同实施例3。两段反应的产品分布及汽油的主要性质列于表7。对比例6试验所用工艺同实施例15，所不同的是在第一再生斜管中部没有冷却器。两段反 应的产品分布及汽油的主要性质列于表7。对比例7试验所用工艺同实施例1，所不同的是在第二再生斜管中部没有冷却器。两段反应 的产品分布及汽油的主要性质列于表7。对比例8试验所用工艺同实施例1，所不同的是在第一、第二再生斜管中部都没有冷却器。 两段反应的产品分布及汽油的主要性质列于表7。表1原料油性质
胜华减压 蜡油新疆减压蜡新疆减压蜡兰州石化300项目油掺混20%油掺混30%万吨/年重催新疆减渣新疆减渣原料P20，g/cm30.8920.8920.8850.878粘度mm2/sIOO0C-10.869.5217.0880 °C--15.80-闪点 。c212218-224凝点 。c3832--残炭--2.705.04Cu0.180.270.140.46重金属分析 mg/gPb0.040.020.040.03Fe23.869.8011.6060.50Ni0.605.407.089.14V0.040.522.0422.12元素分析m%S0.730.320.380.61饱和烃59.264.956.561.6族组成芳烃39.229.325.924.9胶质1.63.09.913.5分子量M377415-432 表2混合重油的操作条件和汽油主要性质
注表2[1]相对于对比例1，降低百分数。表2 [2]相对于对比例1，绝对增加值。表2 [3]相对于对比例1，绝对降低值。表3混合重油的操作条件和汽油主要性质
注表3[1]相对于对比例2，降低百分数。表3 [2]相对于对比例2，绝对增加值。表3 [3]相对于对比例2，绝对降低值。表4汽油馏程和汽油主要性质 注表4[1]相对于对比例3，降低百分数。表4 [2]相对于对比例3，绝对增加值。表4 [3]相对于对比例3，绝对降低值。表5混合重油的操作条件和汽油主要性质 注表5[1]相对于对比例4，降低百分数。表5 [2]相对于对比例4，绝对增加值。表5[3]相对于对比例4，绝对降低值。表6减压蜡油和汽油主要性质
注表6[1]相对于对比例5，降低百分数。表6 [2]相对于对比例5，绝对增加值。表6 [3]相对于对比例5，绝对降低值。表7两段反应的产品分布及汽油的主要性质
权利要求
一种降低汽油硫含量的催化裂化系统，包括有重油提升管反应器、第一沉降器、再生器、第二沉降器，重油提升管反应器的顶部出口与第一沉降器相通，底部通过第一再生斜管、第一再生立管与再生器相连通，其特征在于系统中有一流化床反应器，流化床反应器的顶部出口与第二沉降器相连通，流化床反应器提升气体入口下方垂直立管的底部通过第二再生斜管、第二再生立管与再生器相连通；流化床反应器上设有汽油进料入口、流化床反应器下方的垂直立管上设有提升气体入口；再生后的催化剂分别经过冷却器冷却后，再进入提升管反应器和流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的催化裂化系统，其特征在于流化床反应器直径为重油提升 管反应器直径的3 10倍，其径高比为0. 1 0. 4。
3.一种降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于催化裂化使用权利要求1所述的 催化裂化系统，包括如下过程(a).重质油进料(3)在重油提升管反应器(5)于催化裂化条件下与催化剂接触进行反 应，反应物流进行催化剂与油气分离，分离出的油气进入分馏系统进行分馏，分离出的待生 催化剂经汽提后进入再生器(6)，再生器(6)在催化裂化催化剂再生条件下对待生催化剂 进行烧焦再生，再生后的催化剂部分经第一再生立管(20)、第一再生斜管(21)返回重油提 升管反应器(5)，部分进入第二再生立管(19)，经第二再生斜管(18)进入流化床反应器；(b).汽油进料(15)在流化床反应器(13)与来自过程(a)的再生催化剂接触，在反应 温度为300 550°C，剂油比为1 15，反应空速为4. 0 60. OtT1条件下进行反应，反应物 流进行催化剂与油气的分离，分离出的油气进入分馏系统进行分馏，分离出的待生催化剂 经第二汽提段(12)后进入再生器(6)；再生后的催化剂循环使用。
4.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于过程(a)中重 油提升管反应器的反应条件为重油提升管顶部出口温度为300 700°C，反应时间为0. 5 5s，剂油比为3 10，反应压力为0. 15 0. 4MPa。
5.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于自重油提升管 反应器和流化床反应器的待生催化剂在催化裂化催化剂再生条件下于再生器内烧焦再生， 再生温度控制在650 750°C。
6.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于重质油进料为 重油、常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油 浆和/或脱浙青油。
7.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于过程(b)中进 入流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器本身生产的汽油和/或由其他装置生产 的含硫汽油。
8.根据权利要求7所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于由其他装置生 产的含硫汽油是指催化裂化轻汽油、催化裂化重汽油、热裂解轻汽油、热裂化轻汽油、热裂 解重汽油、热裂化重汽油、焦化轻汽油、焦化重汽油和/或裂解制乙烯汽油。
9.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于流化床反应器 预提升介质为催化裂化干气、氢气、水蒸汽和一氧化碳中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统，除含重油催化裂化提升管外，增加了流化床反应器，增大油气与催化剂的接触时间，进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值；循环催化剂全部再生，产品质量稳定易操作控制，最大限度降低汽油硫；增加冷却设备，避免高温催化剂与油气接触瞬间结焦以及汽油改质反应温度过高导致的轻质油品收率减少，改善产品分布，可灵活地改变催化裂化反应的剂油比或反应温度。本发明提供了一种具有更强的脱硫能力、产品选择性好、同时轻质油品收率高和易操作控制的FCC脱硫工艺方法，实现FCC汽油脱硫40～80％。如果结合配套催化剂的使用，则可实现FCC汽油脱硫80％以上。
文档编号C10G51/02GK101921611SQ200910086620
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者刘从华, 刘娟娟, 刘涛, 孙书红, 庞新梅, 张艳惠, 柳召永, 王刚, 王智峰, 王林, 高永福, 高金森, 高雄厚 申请人:中国石油天然气股份有限公司