一种促进催化干气制汽油和液化气方法
【专利摘要】本发明提供一种促进催化干气制汽油和液化气方法，属于石油化工领域。按照以下步骤进行：(1)将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥，焙烧，离子交换和水蒸汽处理制得所需催化剂；(2)将制备好的催化剂应用于催化干气和水蒸汽共进料芳构化制备汽油和液化气。本发明的优点在于：与仅含催化干气芳构化的相比，催化干气和水蒸汽共进料的催化剂上液化气和汽油收率及汽油中芳烃选择性均更高。
【专利说明】
_种促进催化干气)制汽油和液化气)方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种促进催化干气制汽油和液化气方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25% (体积分数）。目前，我 国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气 烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气 直接利用技术，在我国的应用比较普遍，但会受到苯供应的限制。若使催化裂化干气中乙烯 经历叠合、环化、脱氢、氢转移和异构化等反应，生产高辛烷值的汽油和液化气，将是催化裂 化干气回收利用技术的拓展，不但可以达到利用有限资源生产高附加值产品的目的，缓解 化工原料短缺的问题，增加企业经济效益；同时符合环境友好的原则，节能减排，优化环境， 有着显著的社会效益。
[0003] Μ· P. Rosynek (Ping Qiu，J. H. Lunsford, Μ· P. Rosynek. Catal. Lett, 52 (1998) 37 ~ 42)等报道了稀乙烯（3% )于Ga/ZSM-5分子筛上高温（500-550°C )芳构化反应性能，仅 有0. 5wt %的Ga就可保证催化剂具有很好的芳烃收率，芳烃生成是一复杂过程，涉及聚合， 异构，裂解和环化，反应的活性中心为酸，分子筛骨架中的Ga 3+和分子筛孔道和 外表面积的Ga203促进聚合物和环化产物的脱氢作用。
[0004] V. R. Choudhary (V. R. Choudhary, P. Devadas, S. Baner jee, A. K. Kinage. Micro. Meso. Mate, 47 (2001) 253~267)等首先比较了 H-ZSM-5和H-GaAIMFI上的芳构化情况，结 果表明，H-GaAIMFI上活性具有明显的优越性，强酸是反应的活性中心，乙烯的转化率和芳 烃的产率与非骨架Ga/强酸的比值直接关联，在1时芳烃的产率最佳；考察了温度和空速 对H-GaAIMFI上稀乙烯（5% VC2H4/95% VN2)芳构化性能的影响，产物选择性，特别芳烃，丙 烯，C4经受空速和温度的影响，C s芳烃选择性与芳烃含量密切相关，芳烃主要为邻位和对位 二甲苯，同时提出一反应途径。
[0005] 王殿中等（王殿中，何鸣元.石油炼制与化工，26 (1995) 59~63)对经氮气稀释的 稀乙烯在ZSM-5分子筛上低聚反应进行了考察，结果表明，在0. 7MPa，乙烯空速为lh 1的条 件下反应，350°C时生成汽油居多，温度低于300°C时生成的异丁烯居多。利用稀乙烯模拟催 化裂化干气，干气中的氏和Η 20对ZSM-5分子筛上乙烯反应结果表明（王殿中，何鸣元.石 油炼制与化工，26 (1995) 15~18)，当Η2存在时，乙烷收率增加，汽油收率下降，而Η 20可以 抑制Η2的不利影响，并能提高乙烯转化率和降低催化剂的积碳速率。
[0006] 美国专利（USP 4150062)披露了一种提高低碳烯烃生成汽油馏份的方法，原料为 C1-C4 烃及 H2S，催化剂为 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 中一种或几种，水 / 烯烃 原料摩尔比为0. 5~15条件下共进料，与仅含烯烃原料的比，可以促进催化剂上原料中烯 烃转化为高辛烷值汽油馏分。
[0007] 陈祥等（陈祥，李军，张楠.广州化工，40(2012) 114~116)着重介绍了 ZSM-5分 子筛上催化干气中乙烯制汽油技术的工业试验和工业应用情况。通过工业实验的验证，催 化裂化干气制汽油技术是切实可行的，乙烯转化率高于90%，催化剂单程寿命大于45天， 产品气体中烯烃含量明显低于原料气体烯烃含量，产品汽油可以作为理想的汽油调合组 分。
[0008] 中国专利（CN. 201410742632. 5)披露了一种无粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制 备方法。制备的催化剂应用于催化干气中乙烯芳构化制备汽油和液化气，与仅含氧化硅粘 结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率更高，稳定性更好。
[0009] 用液化气生产汽油的技术在近几年已经得到快速发展，但催化干气的利用却 远远落后于液化气，目前干气制汽油和液化气所报道的分子筛仅为ZSM-5和ZSM-11，稀 土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂上该反应还没有报道。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种提高稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂上催化干气制汽油和 液化气收率方法。与仅含催化干气芳构化的相比，催化干气和水蒸汽共进料的催化剂上液 化气和汽油收率及汽油中芳烃选择性均更高。
[0011] 本发明所要解决的技术问题是通过添加水蒸汽一方面抑制乙烯加氢生成乙烷，另 一方面抑制催化剂的积碳或积碳前驱体，从而提高乙烯生成汽油和液化气贡献。
[0012] 本发明一种促进催化干气制汽油和液化气方法，按照以下步骤进行：
[0013] (1)将稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥，焙烧，离子 交换和水蒸汽处理制得所需催化剂；
[0014] (2)将制备好的催化剂应用于催化干气和水蒸汽共进料芳构化制备汽油和液化 气。
[0015] 所述步骤（1)中氧化铝的量为稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石与氧化铝粘结剂混合 物重量的10-50% ;
[0016] 所述氧化铝来源于薄水铝石，硫酸铝，硝酸铝或其混合物。
[0017] 所述步骤（1)中，干燥温度为120~150°C;焙烧温度为500~650°C，焙烧时间为 3~7h ;离子交换所用的溶液为盐酸或硝酸铵溶液，其浓度为0. 2-0. 8mol/L ;离子交换的温 度为60-80°C ;水蒸汽处理温度为350-650°C，水蒸汽处理时间为2-6h。
[0018] 所述步骤（2)将制备好的催化剂应用于催化干气和水蒸汽共进料芳构化制备汽 油和液化气，反应温度为280-500°C，压力为0.1-3. OMPa，催化干气中乙烯重量空速为 0. 1-1. 5h
[0019] 所述催化干气含乙烯 10-60 % v，H2S 100-5000ppm，COx 1· 0-5. 0 % v，氧 0· 1-1. 5% ν，水为 1000-4000ppm。
[0020] 所述水蒸汽来源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/催化干气=0.05% v-15% v〇
[0021] 本发明的优选方式为：将混合和挤条好的稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂， 于550°C焙烧2h，用0. 2-0. 8mol/L的盐酸或硝酸铵溶液于60-80°C交换、水洗，烘干后 500-650°C焙烧3-7h，350-650°C水蒸汽处理2-6h，制成H-型稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石 催化剂。
[0022] 本发明使用的原料气之一为催化裂化或催化裂解的干气（统称为催化干气），催 化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60% v，H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0% v，氧 0· 1-1. 5% v，水为 1000-4000ppm。
[0023] 本发明使用的另一原料气为水蒸汽，来源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/ 催化干气=〇· 05% v_15% v〇
[0024] 采用本发明所述催化干气和水蒸汽共进料的方法，可以把催化干气中乙烯烃芳构 化反应得到高收率汽油和液化气。与仅含催化干气芳构化的相比，催化干气和水蒸汽共进 料的催化剂上液化气和汽油收率及汽油中芳烃选择性均更高。
[0025] 稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结 晶沸石是在合成共结晶ZSM5/ZSM11沸石（不同于ZSM和ZSM11的机械混合物）的同时将 稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热 稳定性和抗杂质污染能力（见中国专利CN1137022A和中华民国专利第0八三七0二号）。 这对于涉及到水热处理（如催化剂的再生）的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
【具体实施方式】
[0026] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0027] 对比例1
[0028] 称取10克的稀土 -ZSM5沸石（稀土占该沸石重量含量3. 2重％ )，加入5. 56克 77% (重量）氧化铝的薄水铝石混合后，挤出成型，经120°C烘干，550°C焙烧2h后在80°C 下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，然后水蒸汽 550°C处理2h，所得催化剂记作Cat-A。
[0029] 对比例2
[0030] 称取10克的稀土 -ZSM11共结晶沸石（稀土占该沸石重量含量3. 2重％ )，加入 5. 56克77% (重量）氧化铝的薄水铝石混合后，挤出成型，经120°C烘干，550°C焙烧2h后 在80°C下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧3h，然后水 蒸汽550°C处理2h，所得催化剂记作Cat-B。
[0031] 实施例1
[0032] 称取10克的稀土 -50重％ ZSM5/50重％ ZSM11共结晶沸石（稀土占该共结晶沸 石重量含量3.2重％)，加入5. 56克77% (重量）氧化铝的薄水铝石混合后，挤出成型，经 120°C烘干，550°C焙烧2h后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C 干燥，540°C焙烧3h，然后水蒸汽550°C处理2h，所得催化剂记作Cat-C。
[0033] 实施例2
[0034] 称取10克稀土 -30重％ ZSM5/70重％ ZSM11共结晶沸石（稀土占该共结晶沸石 重量含量1.2重％ )，加入3. 8克硝酸铝混合后，挤出成型，经120°C烘干，550°C焙烧2h后 在80°C下用0. 3mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，570°C焙烧4h，然后水 蒸汽625°C处理3h，所得催化剂记作Cat-D。
[0035] 实施例3
[0036] 称取10克稀土_50重％2315/50重％23111共结晶沸石（稀土占该共结晶沸石重 量含量5. 2重％ )，加入3. 8克硝酸铝和20. 0克硫酸铝（A12(S04)3. 18H20)混合后，挤出成 型，经120°C烘干，550°C焙烧2h后在65°C下用0. 4mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次， 140°C干燥，550°C焙烧3h，然后水蒸汽400°C处理5h，所得催化剂记作Cat-E。
[0037] 实施例4
[0038] 称取10克的稀土-10重％ ZSM5/90重％ ZSM11共结晶沸石（稀土占该共结晶 沸石重量含量2.5重％ )，加入5. 56克77% (重量）氧化铝的薄水铝石和和20.0克 A12(S04)3. 18H20混合后，挤出成型，经120°C烘干，550°C焙烧2h后在70°C下用0. 5mol/L的 硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140°C干燥，600°C焙烧4h，然后水蒸汽600°C处理2h，所得 催化剂记作Cat-F。
[0039] 对比例1~2和实施例1~4反应评价
[0040] 将对比例1和实施例1~4所得的催化剂分别置于内径为24_连续流动的固定床 反应器中进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为5 8，在N2气氛下升温到500°C活化lh， 然后在N2气氛下降到反应温度，原料为催化干气和水蒸汽。反应后的产物经冷却器冷却进 行气液分离。气体和液体产物均用Varian 3800型气相色谱仪分析组成，分析采用Ρ0ΝΑ毛 细管柱，氢焰检测器。
[0041] 原料气的组成如表1所示，芳构化反应条件和结果见表2。从表2中可以看出，催 化干气和水蒸汽共进料的催化剂Cat-A和Cat-B的汽油和液化气收率明显低于相同反应条 件下Cat-C的参数；含水（0. 8% )的Cat-C上乙烯的转化率在96. 6%，乙烯转化的产物中 液化气收率34. 0%，汽油液体收率56. 3%，液体中芳烃选择性32. 4%，而仅含催化干气的 催化剂Cat-C上的相应值分别为90. 6%，19. 0% ,21. 3%和28. 8%。在所考察的反应条件 下，Cat-C~Cat-F上乙烯的转化率在90%以上，乙烯转化的产物中液化气收率>34%，汽 油液体收率>50 %，液体中芳烃选择性>30 %。
[0042] 表1原料气的组成（v% )
[0043]
[0044] 表2各种催化剂的催化反应评价结果（反应时间为50h)
[0045]
[0047] * :水来源于甲醇，乙醇，水和乙醇混合物
[0048] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于按照以下步骤进行： (1) 将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥，焙烧，离子交换 和水蒸汽处理制得所需催化剂； (2) 将制备好的催化剂应用于催化干气和水蒸汽共进料芳构化制备汽油和液化气。2. 按照权利要求1所述一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于：所述 步骤（1)中氧化铝的量为稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石与氧化铝粘结剂混合物重量的 10-50% ； 所述氧化铝来源于薄水铝石，硫酸铝，硝酸铝或其混合物。3. 按照权利要求1所述一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于：所述步 骤（1)中，干燥温度为120~150°C;焙烧温度为500~650°C，焙烧时间为3~7h ;离子交 换所用的溶液为盐酸或硝酸铵溶液，其浓度为〇. 2-0. 8mol/L ;离子交换的温度为60-80°C ; 水蒸汽处理温度为350-650°C，水蒸汽处理时间为2-6h。4. 按照权利要求1所述一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于：步骤（2) 将制备好的催化剂应用于催化干气和水蒸汽共进料芳构化制备汽油和液化气，反应温度为 280-500°C，压力为0· 1-3. OMPa，催化干气中乙烯重量空速为0· 1-L 5h ^5. 按照权利要求4 一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于：所述催 化干气含乙烯 10-60 % v，H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0 % V，氧 0· 1-1. 5 % V，水为 1000-4000ppm〇6. 按照权利要求4 一种促进催化干气制汽油和液化气方法，其特征在于：所述水蒸汽 来源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/催化干气=0. 05% v-15% V。
【文档编号】C10G70/00GK105985801SQ201510065005
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】刘盛林, 李文亮, 辛文杰, 张爽, 徐龙伢, 谢素娟, 刘惠
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所