专利名称：一种液化气和汽油同时进料的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种石油烃类的催化转化方法，特别是涉及一种液化气和汽油同时进料的催化转化方法。
背景技术：
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2003年我国主要城市执行的汽油标准硫含量不大于0.08％，烯烃含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烃含量不大于40％，2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20％。国外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烃含量高，烯烃含量低，汽油辛烷值主要由芳烃贡献，其研究方向是降低苯和芳香烃含量；我国汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烃含量低，烯烃含量很高(达50-55％)，汽油辛烷值主要由烯烃贡献，因而，主要研究方向是在降低烯烃含量的同时，确保汽油具有合格的辛烷值。
另一方面，我国“西气东输”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的液化气，进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气LPG的生产(车用液化气LPG的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)。
CN00134119.7中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化方法，其特征在于将富气压缩机的凝缩油和/或由稳定塔上部抽出的轻汽油馏分由原料油进料喷嘴的上游注入提升管反应器，或者与原料油一起由原料油进料喷嘴注入提升管反应器，使之与再生催化剂接触并反应，反应温度为600-700℃。
CN99109193.0披露了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由提升管流化床构成的复合反应器的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应温度为460-620℃，水蒸汽与原料油的重量比0.03-0.3∶1。所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的超稳Y型沸石，ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石，BETA沸石中的一种，两种或三种。
发明内容
本发明的目的是提供一种可供工业操作，工艺比较简单，液化气和汽油同时进料的催化转化方法。
本发明提供的方法既可以在提升管反应器中实施，也可在流化床上实施。
本发明提供的方法具体内容为预热的原料油与液化气从提升管/流化床的下部进入，与催化剂接触，反应后的油气进入冰水冷凝器进行气液分离。
反应条件为反应温度300-500℃，重量空速为0.2-4h-1，液化气与原料油的重量比80∶20-3∶97。
本发明所用的原料油具体地说是选自催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
本发明所用的液化气具体地说可来源于催化裂化/催化裂解后的液化气，纯汽油催化转化后的液化气，也可选自液化气与汽油同时进料混炼后的液化气中一种或一种以上的混合物。
本发明适用的催化剂为ZSM5分子筛、MCM22分子筛、ZSM35分子筛、ZSM11分子筛、ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、稀土Y分子筛的催化剂中的一种或一种以上。
本发明较佳的催化剂为ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、稀土Y分子筛与ZSM35/MCM22共结晶分子筛、稀土Y分子筛与ZSM5/ZSM11共结晶分子筛的催化剂中的一种或一种以上。
本发明适用的催化剂为含有稀土Y分子筛与ZSM35/MCM22共结晶分子筛和磷的催化剂、稀土Y分子筛与ZSM5/ZSM11共结晶分子筛与磷的催化剂中的一种或两种，其中P占催化剂的0.05-3重％。
本发明的优点在于
1.汽油和液化气混炼的反应温度比较低，300-500℃，反应后的液体收率高。
2.液化气和汽油均可催化转化，汽油与液化气混炼反应后的液体收率与纯原料的催化转化相比高，在一定的条件下，可以保证反应后产物的液体收率与进料原料中的液体持平甚至增加。
3.明显降低原料汽油烯烃含量的同时，可以使液化气与汽油同时进料催化转化后的汽油产品芳烃大幅度提高。
具体实施例方式
下面结合较佳比较例和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1催化剂A采用50重％ZSM35/50重％MCM22共结晶分子筛。在固定流化床反应管内装80g该催化剂，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为催化裂化后液化气和催化裂化轻汽油，具体成分组成见表1，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体在线Shimadzu-8A色谱分析。液体产物用Varian 3800色谱系统分析组成，采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。
由表1的结果可见，轻汽油及液化气同时进料混炼的结果与理论上计算的差不多，说明可以互相混炼不互相抑制，在该温度下，干气产生的量很少，可以明显降低轻汽油中的烯烃含量，产物中的芳烃大幅度增加。
表1 催化剂A上轻汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件温度330℃；重量空速0.30h-1；反应时间15分钟；*为计算值实施例2催化剂B采用80重％ZSM5/20重％ZSM11混晶分子筛，经550℃水蒸汽处理2小时。与实施例1相同的预处理和产物分析条件下，进行如表2所示的反应，原料为催化裂化后液化气和催化裂化全馏分汽油，具体成分组成见表2。
由表2的结果可见，全馏分汽油及液化气同时进料混炼的结果与理论上计算的差不多，在该温度下，干气产生的量很少，可以明显降低轻汽油中的烯烃含量，产物中液体收率稍高于进料原料液体收率，产物中的芳烃大幅度增加。
表2 催化剂B 上全馏分汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件重量空速3.5h-1；反应时间15分钟；温度390℃；*为计算值实施例3催化剂A和B，见实施例1和2，然后将催化剂A和B按50重％/50重％比例机械混合得催化剂C。与实施例1相同的预处理和产物分析条件下，进行如表3所示的反应，原料为催化裂化后液化气和催化裂化全馏分汽油，具体成分组成见表3。
由表3的结果可见，在370-450℃的范围内进行全馏分汽油及液化气同时进料混炼，干气产生的量很少，可以明显降低汽油中的烯烃含量，产物中液体收率高于进料原料液体收率，产物中的芳烃大幅度增加。
表3 催化剂C上全馏分汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件重量空速2h-1；温度390℃；反应时间15分钟；进料方式85油/15气(重/重)实施例4催化剂D，其中稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为5％，0.1％和25％。与实施例1相同的预处理和产物分析条件下，进行如表4所示的反应，原料为液化气和催化裂化全馏分汽油，具体成分组成见表4。
由表4的结果可见，在不同全馏分汽油及液化气比同时进料混炼情况下，干气产生的量很少，可以明显降低汽油中的烯烃含量，产物中液体收率高于进料原料液体收率，产物中的芳烃大幅度增加。
表4 催化剂D上全馏分汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件重量空速2h-1；温度420℃；反应时间15分钟实施例5催化剂E，其中70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和20％。与实施例1相同的预处理和产物分析条件下，进行如表5与表6所示的反应，表5中气体原料为纯汽油改质后产物的液化气，而表6中气体原料为汽油/液化气(85/15(重/重)混炼改质后产物的液化气。
由表5与表6的结果可见，干气产生的量很少，可以明显降低汽油中的烯烃含量，产物中的芳烃大幅度增加。
表5 催化剂E上全馏分汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件重量空速2h-1；420℃；反应时间15分钟表6 催化剂E上全馏分汽油及液化气同时进料混炼的反应结果
反应条件重量空速2h-1；420℃；反应时间15分钟上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
权利要求
1.一种液化气和汽油同时进料的催化转化方法，原料油与液化气从提升管/流化床的下部进入，与催化剂接触，反应后的油气进入冰水冷凝器进行气液分离；反应温度300-500℃，重量空速为0.2-4h-1，液化气与原料油的重量比80∶20-3∶97；所述的催化剂为ZSM5分子筛、MCM22分子筛、ZSM35分子筛、ZSM11分子筛、ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、稀土Y分子筛中的一种或一种以上。
2.权利要求1的方法，其特征在于，原料油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂解汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于，液化气来源于催化裂化/催化裂解后的液化气、纯汽油改质后的液化气、液化气与汽油同时进料混炼后的液化气中的一种或一种以上的混合物。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所用的催化剂为ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、稀土Y分子筛与ZSM35/MCM22共结晶分子筛、稀土Y分子筛与ZSM5/ZSM11共结晶分子筛中的一种或一种以上。
5.权利要求1或4的方法，其特征在于，所用的催化剂为含有稀土Y分子筛与ZSM35/MCM22共结晶分子筛和磷催化剂、稀土Y分子筛与ZSM5/ZSM11共结晶分子筛与磷催化剂中的一种或两种，其中P占催化剂的0.05-3重％。
全文摘要
一种液化气和汽油同时进料的催化转化方法，原料油与液化气从提升管/流化床的下部进入，与催化剂接触，反应后的油气进入冰水冷凝器进行气液分离，反应条件为反应温度300－500℃，重量空速为0.2－4h
文档编号C10G35/14GK1814713SQ20051000619
公开日2006年8月9日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者刘盛林, 牛雄雷, 陈福存, 安杰, 徐龙伢, 王清遐, 谢素娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所