专利名称：一种变换反应中原料气的净化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于一氧化碳变换系统中对原料气进行净化处理的净化剂，具体地讲，本发明涉及一种具有特殊孔结构的、对原料气进行净化处理的净化剂。
在中国广大的中小氮肥装置中，由于采用具有中国特色的造气工艺，所产生的半水煤气中一般含有0.2～0.5％的氧，有的含量甚至高达0.8％。当水煤气中含氧量达0.5％时，可造成变换床层约50℃的温升，氧含量达1％时可带来约100℃的温升。对于Fe-Cr系变换催化剂来说，催化剂大多为打片成型，床层温度的大幅波动或超温，易使催化剂粉化结块，造成催化剂活性下降，床层阻力迅速增加，生产维持困难。对于Co-Mo系低变催化剂来说，由于催化剂中含有钾，在半水煤气中氧的作用下易形成K2SO4，导致催化剂快速失活，极端的情况下7天就造成了整炉催化剂的报废。
半水煤气中含有少量的羰基铁及粉尘，这些物质沉积到变换催化剂床层中，会堵塞催化剂中的微孔，造成催化剂活性下降和床层阻力上升，为此，原料气在进入变换催化剂床层以前，最好能将这些杂质除去。
在中国专利申请CN97105846.6和CN97121017.9中，虽然都提到了用净化剂对变换反应的原料气进行净化处理，而且对净化剂的组成如载体和活性成份进行了描述，但有关净化剂一些重要的物化性质如孔结构参数对其性能的影响，未进行探讨、研究，因而，在实际应用过程中经常会发现尽管净化剂的组成相同，但脱氧效果却不相同，从而导致净化剂的性能不稳定。这说明净化剂的脱氧效果不仅与净化剂所用的载体和活性成份有关，而且可能与净化剂本身的孔结构有关。实际上，对于脱氧反应来说，其Kp常数在1050数量级上，反应速率的主要控制因素应为内扩散控制。如果能有效地增大净化剂的孔径，则会显著改进原料气在净化剂内的扩散速率，从而大幅提高净化剂脱氧反应的速率和原料气净化过程中氧的转化率。
本发明的目的就是提供一种具有特殊孔结构的净化剂，以提高净化剂的脱氧效率。
为了实现上述目的，本发明净化剂的载体选用氧化铝、镁铝尖晶石、二氧化钛、废钴钼系变换催化剂、废铁铬系变换催化剂和废加氢催化剂中的一种物质或几种物质的混合物，活性成份选用钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨中的一种或几种元素，并通过控制载体的孔分布或者添加造孔剂的方法，使最后制得的净化剂孔结构要满足用压汞法测定的孔半径大于0.10μm的孔的比孔容不少于0.20毫升/克。而且，最好孔半径大于0.56μm的孔的比孔容不少于0.15毫升/克。
要达到控制净化剂孔结构的目的，本发明采用的解决方案有两种一是在催化剂制备过程中，选择一定孔分布的载体，使得最后制备出来的净化剂的孔结构满足上述要求；二是在催化剂制备过程中加入造孔剂，使得最后制备出来的净化剂的孔结构满足上述要求。采用加造孔剂的方法时，对载体的孔结构无特殊要求，但载体不同，所需造孔剂的量不同。
本发明的净化剂中钼、钴、铁、镍、铬、钨、铂等活性元素的含量一般不低于10.0wt％(以氧化物或硫化合物计)，最好不低于17.0wt％。
净化剂的制备方法可以用浸渍法或共混法。采用浸渍法时，浸渍液可以是含钼、钴、铁、镍、铬、钨、铂中的一种或多种元素的溶液；被浸渍的载体可以是氧化铝、镁铝尖晶石或二氧化钛，也可以是废钴钼变换催化剂、废铁铬变换催化剂或废加氢催化剂粉碎后再成型的载体，当然还可以是上述两种或两种以上物质的混合物。采用混合法时，取钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨、铝、钛中的一种或多种元素氧化物、硫化物或其盐，加造孔剂经捏合、烘干、粉碎成型等步骤即可制得本发明的净化剂。
采用浸渍法时，载体孔分布中大孔的量，要比目的产物净化剂中更多一些，因为载体经浸渍、烘干、焙烧制成净化剂后，大孔的比孔容会有一定程度的减少。也即要使最后净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容达到0.20毫升/克，那么载体中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容就要超过0.20毫升/克；要使最后净化剂中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容达到0.15毫升/克，那么载体中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容就要超过0.15毫升/克。载体中大孔的比孔容越大，相应制得的净化剂中大孔的比孔容也就越大。
采用混合法时，所加的造孔剂可以是有机酸、纤维素、淀粉等。另外，浸渍法中所用的载体也可以采用混合法制得。
净化剂的脱氧能力可以在加压原粒度评价装置中进行评价。评价的原料气为普通半水煤气，其氧含量为0.5％，硫化氢含量为50mg/Nm3，所用净化剂为5毫升，反应温度为250℃，空速4000h-1，反应前后的氧含量采用色谱法分析。
在研究中我们发现，对于载体和活性成份完全相同的净化剂，当净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容小于0.050毫升/克时，其脱氧能力仅为孔半径大于0.10μm的孔的比孔容达到0.20毫升/克以上的净化剂的一半左右。
本发明中，我们不仅对净化剂的载体和活性成份进行了控制，而且还对净化剂中影响脱氧能力较大的孔结构进行了控制，因而所制的净化剂具有稳定的高脱氧能力。
实施例1取8克钼酸铵和5克硝酸钴于氨水中配制成溶液，浸渍到50克氧化铝(山东铝业公司生产)上，氧化铝中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.415毫升/克，烘干，在550℃下焙烧2小时，制成净化剂；然后在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为68％。该净化剂中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.322毫升/克，氧化钼的含量为11.2wt％，氧化钴的含量为1.73wt％，氧化钼和氧化钴在净化剂中的总含量为12.93wt％。测定孔分布所用的方法为压汞法。
实施例2净化剂制备组成同实施例1，但所用的氧化铝中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.354毫升/克，其中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容为0.350毫升/克。最后制得的净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.323毫升/克，其中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容为0.270毫升/克。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为76％。
对比例1净化剂制备组成同实施例1，但所用的氧化铝中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.132毫升/克，最后制得的净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.055毫升/克。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为40％。
对比例2净化剂制备组成同实施例1，但所用的氧化铝中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.183毫升/克，最后制得的净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.102毫升/克。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为61％。
实施例3100克拟薄水铝石和8克TiO2混合均匀后，然后加入造孔剂草酸2克和淀粉15克，挤条成型，烘干，600℃焙烧4小时。浸渍硝酸镍5克和钼酸铵6克，烘干，400℃焙烧2小时，制得净化剂。用压汞法测得净化剂中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.211毫升/克。净化剂中氧化镍的含量为2.1wt％，氧化钼的含量为8.0wt％，氧化镍和氧化钼的总含量为10.1wt％。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为63％。
实施例4氧化铝载体100克，浸渍硫酸亚铁30克、钼酸铵13克，烘干，450℃焙烧2小时，制得净化剂。所用氧化铝中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.401毫升/克，其中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容为0.310毫升/克。最后制得的净化剂中孔半径大于0.10μm的孔的比孔容为0.295毫升/克，其中孔半径大于0.56μm的孔的比孔容为0.233毫升/克，氧化铁的含量为9.6wt％，氧化铝的含量为7.9wt％，氧化铁和氧化钼的总含量为17.5wt％。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为73％。
实施例5取100克废T201加氢催化剂(其中氧化钴的含量为2.0wt％，氧化钼的含量为10.0wt％)粉碎至250目以上，添加20克淀粉和3克棕檬酸作造孔剂，造粒成球，烘干，650℃焙烧2小时，浸渍上0.1％的铂，制得净化剂。最后制得的净化剂中孔半径大于0.1μm的孔的比孔容为0.223毫升/克。在脱氧评价装置上对制得的净化剂进行脱氧能力评价，测得半水煤气中氧的转化率为77％。
权利要求
1.一种用于一氧化碳变换反应中净化处理原料气体的净化剂，该净化剂的载体选用氧化铝、镁铝尖晶石、二氧化钛、废钴钼系变换催化剂、废铁铬系变换催化剂和废加氢催化剂中的一种物质或几种物质的混合物，活性成份为钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨中的一种或几种元素，其特征在于净化剂中孔半径大于0.10微米的孔的比孔容不小于0.20毫升/克。
2.权利要求1所述的净化剂，其特征在于净化剂中孔半径大于0.56微米的孔的比孔容不小于0.15毫升/克。
3.权利要求1或2所述的净化剂，其特征在于净化剂的活性成份为钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨中的一种或几种，其含量以氧化物或硫化物计高于10.0wt％。
4.权利要求3所述的净化剂，其特征在于净化剂的活性成份为钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨中的一种或几种，其含量以氧化物或硫化物计高于17.0wt％。
全文摘要
本发明涉及一种用于一氧化碳变换反应中净化处理原料气体的净化剂,其载体选用氧化铝、镁铝尖晶石、二氧化钛、废钴钼系变换催化剂、废铁铬系变换催化剂和废加氢催化剂中的一种物质或几种物质的混合物,活性成份为钼、钴、铁、镍、铂、铬、钨中的一种或几种元素。净化剂中孔半径大于0.10微米的孔的比孔容不小于0.20毫升/克,而且,最好孔半径大于0.56微米的孔的比孔容不小于0.15毫升/克。本发明的净化剂具有稳定的高脱氧能力。
文档编号C10K1/00GK1342744SQ00111370
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者周红军, 王冬梅, 吴全贵, 王玉真, 张献军, 王毓秀 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司