专利名称：：活化铁基费-托催化剂的改进的方法
技术领域：
：本方法涉及无载体的铁基费-托(Fischer-Tr叩sch，FT)催化剂的活化，更具体来说涉及减少由于氧化铁前体例如赤铁矿在赤铁矿暴露于合成气体时转化为碳化铁所引起的催化剂颗粒的崩裂。
背景技术：
：对于每个碳原子数目n来说，费-托反应可以写成(1)(2n+x)H2+nCO—CnH2(n+x)+nH20,其中对于烯烃来说，x=0，n>l;和，对于垸烃来说，x=l，n》l。对于铁基催化剂来说，费-托反应的活化也活化了水气变换反应(2)H20+CO"H2+C02术语铁基FT催化剂的"活化"是指惰性催化剂前体例如赤铁矿转变成某种组成和结构，该组成和结构引起氢和一氧化碳之间以高速度发生反应，主要产生具有超过5个碳原子的烃。活化可以按照一步法或两步法进行。在两步法中，在将催化剂暴露于一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物(合成气体)之前，首先用氢气将赤铁矿还原成Fe203、FeO或元素铁。在单步法中，将催化剂暴露于合成气体，没有预先还原的步骤。当使用合成气体活化催化剂时，费-托反应的速度随着碳化反应将渐增量的氧化物转化成碳化物而增加了。这种活化催化剂的方法有时被称为"诱导"。将催化剂在合成气体中暴露大约3小时的短时间高强度活化，有时被称为"台风诱导"。6对于反应(1)和(2)表现出高活性的铁基催化剂典型地含有碳化铁，包括H3gg碳化物(Fe5C2)和s，-碳化物(Fe2.2C)。碳化铁是通过将铁或氧化铁与含有一氧化碳的气体在升高的温度下反应而形成的。在Li等的论文"铁催化的费-托合成中位点要求的光谱学和瞬变动力学石开究"("SpectroscopicandTransientKineticStudiesofSiteRequirementsinIron-CatalyzedFischer-TropschSynthesis",J.Phys.Chem.B2002，106,85-91)中，作者描述了当催化剂前体赤铁矿在523K温度下经受合成气体时，此时发生的结构变化。根据费-托合成上原位获得的数据，Li等指出赤铁矿Fe203被快速还原成磁铁矿Fe304，并且Fe304迅速碳化。因为碳化物的骨架密度为大约7.7g/cm3，相比而言Fes04的为5.2，因此碳化物微晶将在Fe304核心上以斑点形式出现。费-托反应的碳数分布通常使用Anderson-Schultz-Flory分布来表征，它涉及了如下烃的逐次摩尔数(3)N,aNw其中Nn是具有n个碳原子的烃的摩尔数，a是常数。使用逐次代换法，可以将任何碳原子数11的摩尔数与甲烷(11=1)的摩尔数相关联(4)N,ct、实际上，铁基催化剂的碳原子数分布一般不能使用单值a来表示。在碳数低时的a值比碳数高时的a值小。但是，从气体和液体产物分析获得a值是困难和费时的。因此，从数据计算单a值作为选择性的指标是有用的。对于大约0.75以下的单a值来说，产生非常少的蜡，它被定义为具有20个以上碳原子的烃，而对于大于大约0.85的单a值来说，蜡是主要的烃产物。单a值可以从FT反应器的入口和出口气体流的气相色谱数据来计算。该技术被描述C.B.Benham的"费-托合成中的数据分析方法"("DataanalysisproceduresinFischer-Tropschsynthesis,"ACSDiv.FuelChem.Prepr.，40(1)，1995,pp201-202.)中。使用下面的变量，可以获得将单0t与总CO转化相关联的有用关系(5)y=l/(l-s)，其中s表示总的CO转化，以及(6)z=l/(l-a)。下面的方程式将z与y和气体组成相关联(7)z=V{(1+GC02)y-RC02-1}/(RCH4-GCH4y)}其中分别是，Gco2和Gch4是入口气体中C02和CH4的摩尔数与CO的摩尔数的比率，Rco2和RcH4是出口气体中C02和CH4的摩尔数与CO的摩尔数的比率。根据方程式(6),可以通过下式将单a与z相关联C8)a=1-l/z。因此，根据测量到的CO转化值和FT入口气体和尾气的色谱数据，人们可以确定在本文后面使用的单a值。在授予C.B.Benham等的美国专利No.5,504,118中描述了特别有效的活化方法，其讲授的方法生产的催化剂对于，具有高的活性和选择性，主要生产含有超过5个碳原子的产物的烃。正如在'118专利的实施例2中公开的，在大约280。C的温度下，大约150psig的压力下，和大约4Nl/h/gFe的空间速度下，使催化剂前体经受H2:CO的比率为大约1.4的合成气体。活化时间为大约2小时。获得的催化剂表现出高的活性、高的蜡选择性以及高的稳定性。由于短时间高强度的台风活化，可以产生由于从氧化铁到碳化铁的快速微晶转化而形成的催化剂细粉。可以被带出到分离的蜡中的细小催化剂颗粒，能够在下游分离设备中引起问题。公开了新的方法，其减少活化过程中细小催化剂颗粒的产生，同时仍维持，118专利中描述的催化剂的活性、选择性和稳定性。，118催化剂的性能用作基准，比较使用本方法活化的催化剂的性能。在本文下面描述的试验操作条件下，基准催化剂的单a值和CO8转化值分别为大约0.85和大约80%。公开内容简述按照本公开，减少了由于氧化铁前体(赤铁矿)在暴露于合成气体过程中转化为碳化铁所产生的催化剂颗粒的崩解。按照本公开的方法，在合成气体中加入大量惰性气体减少了产生的细粉的量。例如，惰性气体量通常应当为合成气体量的大约三到大约四倍。惰性气体的加入可作用于降低用于活化的合成气体的分压。因此，活化了含有铜和钾助催化剂的无载体的沉淀铁基催化剂，使得产生的细粉量降低到低于'118专利中产生的量，而同时维持了，118专利中公开的活性、选择性和稳定性。术语"细粉"是指一般最大维度小于大约IO微米的催化剂碎片。术语"无载体的"是指在催化剂中除了铜或钾之外没有任何能够增加催化剂颗粒的强度或抑制催化剂中铁微晶的烧结的物质。正如下面进一步讨论的，使用大约1.4的H2:CO比率来活化催化剂。对于操作条件来说，可以按照运行参数来调整H2:CO比率。例如，根据合成气体的来源，该比率可以在大约0.7到大约2之间变化。一般来说，较低的H2:CO比率给出较高的a值，较高的H2:CO比率给出较低的a值。附图简述图1是双a情况和单(x情况下碳数分布的图形描述，其中烃中包含的碳量是相同的。图2是双a碳数分布的第二个a与单a碳原子数分布的a之间关系的图形描述。图3是"台风诱导"之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。在台风诱导之后，大约30%的颗粒直径小于大约。图4是长时间稀释诱导之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。9图5是短时间稀释诱导之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。在详细解释本公开的实施方案之前，应该理解，实施方案并不是将本申请限制为所显示的具体安排的细节，因为其它的实施方案也是可能的。此外，本文中使用的术语是出于描述而不是限制的目的。实施方案和特点结合系统、工具和方法进行描述和说明，这旨在示例和说明的，而不是用于限制范围。公开的实施方案的描述通过本公开的方法，活化了可用于在浆态鼓泡塔反应器(SlurryBubbleColumnReactor)中执行费-托反应的无载体的沉淀铁基催化剂，这与以前方法的活化步骤中产生的细粉量相比，显著减少了活化过程中产生的细粉量。令人吃惊地发现，在本公开的方法下活化所需的时间仅仅为大约3到大约5小时。本文下面描述的实施例说明了本公开方法的功效。本文使用的术语"空间速度"是每小时流过每克催化剂前体的混合H2和CO的标准升数(Nl/h/g催化剂)。术语"标准"是基于一个大气压和0。C的温度。在本文中使用时，除非特别指明，术语"ot"是指单a。试验程序将1千克用铜和钾助催化的气流分级的沉淀铁基催化剂前体(主要为赤铁矿)与3.9千克含有烃或蜡的料浆介质混合，并装入三相鼓泡塔反应器中。在逐渐接近诱导(ramptoinduction)的过程中，氮气流从大约5nlpm增加到大约19nlpm。氮气用于悬浮催化剂前体颗粒，同时将温度增加到大约270。C、压力增加到大约160psia(大约1.1Mpaa)。将用于诱导催化剂前体的气体混合物导入反应器中，以取代用于加热和加压步骤的氮气。对于本文下面描述的所有试验来说，氢气与一氧10化碳的摩尔比率被设置到大约1.4。通过外部电加热器和内部冷却管的组合，在浆料高度上方将温度控制在大约270。C。在诱导过程中收集数据，以确定上面描述的总一氧化碳转化和单a值。为了进行粒度分析，从起始催化剂前体材料和每个诱导阶段完成后的浆料中取样。诱导后，通过将压力增加到大约410psia(大约2.8Mpaa)并将温度降低到大约255°C,建立起运行条件。在本文后面陈述的实施例中，催化剂前体是粒度分布在大约15微米到大约100微米之间的喷雾干燥的无载体的沉淀铁。催化剂用大约l重量％的铜和碳酸钾形式的大约1重量％的钾助催化。对于实施例l中描述的No.75批次来说，使用了DussekCampbellNo.647l石蜡(DussekCampbellInc.,NationalWaxDivision,Skokie,Illinois)作为浆料介质。对于实施例2、3和4来说，使用了液体Durasyn⑧164聚a-烯烃(AmocoChemicalCo.,Chicago,Illinois)来简化用于粒度分析的催化剂样品的制备。在本文中描述的实施例显示了各种可能的实施方案，不应该被解释为对所有可能性的限制。例如，在描述的批次中，氢气与一氧化碳的比率是大约1.4:1。此外，惰性气体与氢气和一氧化碳总和的比率在大约3.3到大约3.5之间。不仅可以对比率进行修改以获得对本公开方法的优化，而且除了氮气之外的惰性气体例如天然气和甲垸也可以使用。在本公开的方法中，反应器温度维持在大约270。C到大约280。C之间。反应器压力维持在大约140psia(0.97Mpaa)到大约160psia(l.lMpaa)之间。空间速度(SV)在大约0.2到大约0.3Nl/h/g催化剂之间。可以使用喷雾干燥器从催化剂中除去大部分水，同时产生直径在大约20到大约100微米之间的大体上球形的催化剂颗粒。参见图3。实施例1进行了批次75，以建立台风诱导程序的基准性能。该台风诱导程序与'118专利中描述的程序的区别在于使用大约270。C的温度来代替280°C。此外，批次75的空间速度(SV)从'118专利中指明的大约2.6降低到大约1.18。在该批次中没有进行粒度取样。程序运行大约3小时的诱导期或连续开工时间(timeonstream，TOS)，并在标准操作(运行)条件下再运行24小时。批次751(诱导阶段)和批次75R(操作阶段)的结果显示在下面的表l中。显示出的诱导和操作阶段的ot值分别为大约0.84和大约0.85。显示出的诱导和操作阶段的CO转化值分别为大约92%和大约88%。实施例2因为在批次75中没有进行粒度取样，因此重复了实施例1中的诱导阶段。使用与批次75I中的台风诱导阶段相同的诱导参数，进行了批次801。批次801被允许进行大约3小时的诱导期。该批次的数据显示在下面的表1中。在诱导之前和之后催化剂的累计粒度显示在图3中。台风诱导导致产生了大约30%小于大约l(Hi的颗粒。在诱导结束时，显示出的a值为大约0.83，CO转化值显示为大约89%。实施例3在批次81中，通过在诱导期期间用氮气稀释气体，使氢气和一氧化碳的分压降低大约4.5倍。为了补偿活化气体的较低的分压，诱导时间被延长到大约14.5小时。因此，诱导被认为是长期(或缓慢)稀释的。因此，在诱导过程中，同样的累计摩尔数的合成气体通过了反应器。正如在表1中看到的，在诱导期结束时，a值非常低。在大约24小时的操作后，一氧化碳转化值已经增加到大约98%的非常高的水平，但是a值改善到仅为大约0.78。图4的粒度图显示出产生了一些小于大约l(Hi的颗粒，大约为4%，这表明由于氮气稀释合成气体而发生了催化剂磨损的降低。与前面实施例中显示的产生了大约30%的小于大约l(Hi的颗粒相比，催化剂磨损的降低可以认为是显著的。实施例4因为过长的诱导时间可能对a值有潜在的负面影响，因此重复了实施例3以确定当使用较短的诱导时间时对活性和选择性的影响。在批次82的诱导期间，维持了批次81中的氢气、一氧化碳和氮气分压，但是诱导时间减少到大约3小时。在表l中可以看出，在诱导结束时，CO转化和(x与台风诱导值相比非常低。但是，令人吃惊的是，在运行大约24小时后，ct和一氧化碳转化都达到了可接受的值，这意味着获得的催化剂的高选择性和高活性。具体来说，显示的a与典型的台风诱导后产生的a在同样范围内(大约0.85)。此外，如图5中所示，在诱导结束时获取的浆料样品中几乎没有小于大约10p的颗粒，这意味着合成气体的短期用氮气稀释结果是，产生了甚至更大的降低催化剂磨损。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>正如在'118专利的公开内容中提到的，如果将FT催化剂在升高的温度和压力下经受富含氢气的合成气体，该催化剂的活性和选择性提高。在渐升(rampingup)阶段期间，使用富含氢气的合成气体代替惰性气体以维持催化剂的悬浮，同时将浆料加热到大约200。C。该程序被用于保留惰性气体，同时合成气体被燃烧，在较低温度下不会影响催化剂。然后用惰性气体(氮气或二氧化碳)代替合成气体，直到达到活化温度，在这时使用合成气体进行活化。在本方法中，在活化过程中，惰性气体与合成气体混合，从而使用稀释的合成气体进行活化。正如，118专利讲授的；合成气体中存在用于预处理催化剂的大量体积(20%)的氮气对活化程序没有有害的影响。在大约20%氮气的存在下，催化剂的活化时间仍然为2小时。在本方法中，不仅使用量大得多的氮气对活化程序没有有害影响，而且惰性气体还帮助减少了暴露于合成气体的催化剂颗粒崩裂。在公开的实施方案中，使用了沉淀铁基催化剂。但是，预计任何有利于反应(2)并在活化过程中经历密度变化大的催化剂都能有效地用于本方法。使用本文前面描述的铁基催化剂是由于它们的成本低。尽管显示的活化发生在FT反应器中，但可以想象到，方法可以利用催化剂可以被转移到FT反应器中的分离的活化容器。尽管上面已经讨论了许多示例性的特点和实施方案，但本
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的专业人员将会认识到它们的某些修改、转换、添加和变形。对于本文公开的具体实施方案来说，没有打算或意味着任何限制。1权利要求1.在容器中活化铁基催化剂的方法，所述方法包括在容器中提供含有铁基催化剂前体的浆料；将所述浆料与惰性气体接触以将催化剂前体颗粒悬浮在浆料介质中并对浆料加热和加压；导入氢气、一氧化碳和惰性气体的气体混合物以形成诱导环境，由此催化剂前体颗粒在暴露于所述气体混合物时被活化；以及其中所述惰性气体与所述氢气和所述一氧化碳的总和的比率在大约3到大约4的范围内。2.权利要求1的方法，其中所述加热的浆料的温度在大约270°C到大约280°C之间。3.权利要求1的方法，其中所述加压的浆料在大约140psia(0.97Mpaa)到大约160psia(1.1Mpaa)之间。4.权利要求1的方法，其中所述气体混合物还包括氢气与一氧化碳的摩尔比率为大约1.4。5.权利要求1的方法，其中所述气体混合物的惰性气体选自氮气、甲烷和天然气。6.权利要求1的方法，其中用于悬浮催化剂前体颗粒的惰性气体选自氮气、甲垸和天然气。7.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体还包含铜和钾作为助催化剂。8.权利要求l的方法，其中所述催化剂前体是沉淀的。9.权利要求l的方法，其中所述催化剂前体是喷雾干燥的。10.权利要求l的方法，其中浆料介质含有烃。11.权利要求l的方法，其中浆料介质含有融化的蜡。12.权利要求1的方法，其中所述气体混合物以大约0.2到大约0.3Nl/h/g催化剂的空间速度暴露于所述催化剂前体大约3到大约5小时。13.权利要求1的方法，其中所述诱导环境产生a值在大约0.83到大约0.85范围的活化催化剂。14.权利要求1的方法，其中所述诱导环境产生大约89%到大约92%范围的总一氧化碳转化。15.权利要求l的方法，其中容器包括鼓泡塔反应器。16.在铁基催化剂前体的活化中减少细小催化剂颗粒产生的方法，所述方法包括下列步骤在液体介质中提供含有铁基催化剂前体的浆料；将所述铁基催化剂前体暴露于含有氢气和一氧化碳的合成气体中预定的活化时期，以主要产生具有超过5个碳原子的烃；在所述活化时期期间用惰性气体稀释所述合成气体，由此形成诱导环境，其中减少由氧化铁转化成碳化铁而产生的催化剂细粉；以及其中所述惰性气体量为所述合成气体量的大约3到大约4倍。17.权利要求16的方法，还包括在温度为大约255°C、压力为大约410psia(大约2.8Mpaa)、空间速度为大约2.6Nl/h/g催化剂、和H2:CO比率为大约0.7到大约2之下使用活化的催化剂以获得85%到90%范围的一氧化碳转化活性的步骤。18.权利要求16的方法，还包括在温度为大约255°C、压力为大约410psia(大约2.8Mpaa)、空间速度为大约2.6Nl/h/g催化剂、和H2:CO比率为大约0.7到大约2之下使用活化的催化剂以获得0.83到0.85范围的选择性的步骤。19.权利要求16的方法，其中惰性气体选自氮气、甲烷和天然气。20.权利要求16的方法，其中铁基催化剂前体是无载体的的。21.将一部分赤铁矿催化剂前体转化为碳化铁而不产生大量细粉的方法，所述方法包括下列步骤在液体介质中提供含有赤铁矿催化剂前体的费-托浆料；将所述赤铁矿催化剂前体暴露于含有氢气和一氧化碳的合成气体中预定的活化时期；通过用惰性气体稀释来降低合成气体的分压，减慢赤铁矿向碳化铁的转化；以及其中稀释气体与氢气和一氧化碳总和的比率在大约3到大约4的范围内。22.权利要求21的方法，其中所述活化时期是大约3到大约5小时。23.权利要求21的方法，其中所述赤铁矿催化剂前体含有铜和钾助催化剂。24.权利要求21的方法，其中稀释气体选自氮气、甲烷和天然气。25.权利要求21的方法，其中细粉含有通常最大维度小于大约10微米的催化剂碎片。全文摘要本发明公开了将至少一部分催化剂前体赤铁矿转化成χ-碳化物(Fe<sub>5</sub>C<sub>2</sub>)和ε′-碳化物(FeC<sub>2-2</sub>)而不产生大量细粉的方法。该方法通过用惰性气体稀释来降低合成气体的分压，减慢了赤铁矿向碳化铁的转化。活化时间是大约3到大约5小时。文档编号B01J37/18GK101489680SQ200680055329公开日2009年7月22日申请日期2006年7月18日优先权日2006年7月12日发明者丹尼斯·L·雅各博森,埃利贾·C·菲利普,马克·S·博恩申请人:瑞恩泰克公司