一种纳米零价铁镍双金属颗粒的制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属纳米颗粒领域，尤其涉及一种纳米零价铁镍双金属颗粒的制备方 法及用途。
【背景技术】
[0002] 铬盐是重要的工业原料，近年来随着我国化工、电镀、制革等行业的快速发展，每 天会排出大量的含铬废水、废气和废渣，污染物中的铬通过不同的途径迀移进入土壤，在土 壤中富集对土壤造成污染。由于重金属具有隐蔽性、难生物降解性以及不可逆性等特点，使 得土壤重金属的污染趋势不断加大，成为全球性的环境污染问题。土壤中铬以六价铬的毒 性最强。铬可以在土壤、动植物体内富集，影响动植物的生长，同时铬能够通过动植物吸收， 进入食物链，对人类的健康造成潜在威胁，我国土壤面临着严重的铬污染，对人体的健康和 动植物的生长造成严重的威胁，因此对铬污染土壤的修复是势在必行。
[0003] 现有技术对铬污染土壤的修复方法有微生物去除法，化学法，物理法等，修复效率 低、成本高、二次污染及环境风险大。
[0004] 纳米零价铁是一种粒径在I-IOOnm的粒子，由于其强的还原性和吸附性受到研究 者的广泛关注，在修复受污染的地下水和土壤方面有着广泛的应用前景，为环境安全领域 提供了新的方法。但是纳米零价铁的粒径小，表面积大在使用过程中容易团聚，降低了修复 效果。而且纳米零价铁的稳定性差，在土壤、地下水或空气中易被氧化发生腐蚀在其表面形 成钝化层降低反应活性，降低对六价铬的修复能力，限制了其在实际中的应用，有必要对其 进行修饰提高其反应活性和应用性能。
[0005] 在纳米零价铁的制备过程中掺杂另一种金属形成纳米零价铁双金属材料来提高 反应活性和降解速率，克服了易氧化腐蚀的缺点，提高了其修复污染水体和土壤的能力。研 究表明，纳米零价铁双金属颗粒比单一的纳米零价铁有更高的反应活性和处理效果。
[0006]目前，使用纳米零价双金属颗粒对六价铬污染地下水、表层水以及土壤的修复报 道较少，而且由于纳米零价双金属颗粒克服了零价铁在水体中易腐蚀的缺陷，使得纳米零 价铁双金属颗粒在六价铬污染的水体和土壤的修复中具有很大的潜力。
[0007] 因此，本发明提出一种稳定性强、反应速率快、加工工艺简单、产率高的纳米零价 铁基双金属颗粒的制备方法，并提出了将制备的纳米零价铁镍双金属颗粒用于修复铬污染 土壤的用途。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有纳米零价铁的特殊结构，致使纳米零价铁易颗粒易团聚 及应用过程中颗粒表面易氧化腐蚀，使得其修复污染水体和土壤的能力降低的问题，本发 明一方面提出一种纳米零价铁镍双金属颗粒制备方法：一种三价铁盐与二价镍盐同时加入 到乙醇溶液中，并加入还原剂制备纳米零价铁镍双金属颗粒，该方法反应速率快、加工工艺 简单、产率高。另一方面提供了如第一方面制备的纳米零价铁双金属颗粒的应用，制备的纳 米零价铁双金属颗粒可以用来修复土壤中的六价铬，该应用能够显著的将土壤中的六价铬 还原为三价铬，大大降低了铬的毒性。
[0009] 为实现上述目的，第一方面本发明提供了一种纳米零价铁镍双金属颗粒的制备方 法，该制备方法包括以下步骤：
[0010] 步骤S10,将铁盐和镍盐按摩尔质量比为3~10:1加入三口烧瓶；
[0011] 步骤S20,将乙醇溶液加入到所述三口烧瓶，20°C~60°C水浴搅拌10~30min ;
[0012] 步骤S30,将硼氢化盐溶液加入所述三口烧瓶中，搅拌10~40min后，抽滤得到沉 淀物；
[0013] 步骤S40,将步骤30中的沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽滤，放入真空干 燥箱于25°C~80°C条件下干燥Ih~24h，得到纳米零价铁镍双金属颗粒；
[0014] 其中，上述步骤S30~步骤S40均在氮气气氛下进行。
[0015] 优选地，铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
[0016] 优选地，镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
[0017] 优选地，乙醇溶液的体积浓度为50 %~90 %。
[0018] 优选地，硼氢化盐溶液中溶质为硼氢化钠或硼氢化钾。
[0019] 优选地，硼氢化盐与所述铁盐的摩尔比为1~10:1。
[0020] 为实现上述目的，第二方面本发明提供了一种如第一方面所述的纳米零价铁镍双 金属颗粒的用途，所述纳米零价铁镍双金属颗粒用于铬污染土壤的修复。
[0021] 优选地，纳米零价铁镍双金属颗粒还应用于铬污染水体的修复。
[0022] 优选地，纳米零价铁镍双金属颗粒用于铬污染土壤的修复包括以下步骤：
[0023] 取铬污染土壤，待自然风干后，进行研磨过筛，得到粒径为1mm的含铬土壤；
[0024] 加入纳米零价铁镍双金属颗粒混合均匀，装入土柱中；
[0025] 用去离子水饱和土柱；
[0026] 用模拟酸雨淋溶土柱。
[0027] 进一步优选地，含络土壤与纳米零价铁镍双金属颗粒的质量比为1000-3000:1。
[0028] 本发明在制备纳米零价铁镍颗粒的过程中，将铁盐与镍盐同时加入乙醇溶液中进 行还原制备，制备方法具有工艺简单、试剂易得、成本低、产率高等特点。采用纳米零价铁镍 颗粒还原-固定土壤中的六价铬，操作简单，易于推广使用，成本低，使用安全，不会破坏土 壤的结构以及理化性质，能够很好的还原-固定土壤中的六价铬，且能避免修复过程中造 成的二次污染，具有巨大的应用价值。运用模拟酸雨淋溶土柱实验研究纳米零价铁镍颗粒 对土壤中六价铬的修复效果，更加能模拟自然状况下六价铬的变化情况，得到的试验结果 更加准确贴近实际，而且其装置简单，操作简便。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例提供的一种纳米零价铁镍双金属颗粒制备方法的流程示意 图；
[0030] 图2为本发明实施例提供的纳米零价铁镍双金属颗粒修复铬污染的土壤的方法 流程示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不意于 限制本发明的保护范围。
[0032] 本发明实施例提供了一种纳米零价铁镍双金属颗粒制备方法，图1为本发明实施 例提供的一种纳米零价铁镍双金属颗粒制备方法的流程示意图，由图1所示，该方法包括 以下步骤：
[0033] 步骤S10,将铁盐和镍盐按摩尔质量比为3~10:1加入三口烧瓶；
[0034] 其中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；
[0035] 步骤S20,将乙醇溶液加入到所述三口烧瓶，20°C~60°C水浴搅拌10~30min ;
[0036] 其中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述乙醇溶液的体积 浓度为50%~90% ;
[0037] 步骤S30,将硼氢化盐溶液加入所述三口烧瓶中，搅拌10~40min后，抽滤得到沉 淀物；
[0038] 其中，所述硼氢化盐溶液中溶质为硼氢化钠或硼氢化钾；所述硼氢化盐与所述铁 盐的摩尔比为1~10:1 ;
[0039] 步骤S40,将步骤S30中的沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽滤，放入真空干 燥箱于25°C~80°C条件下干燥Ih~24h，得到纳米零价铁镍双金属颗粒；
[0040] 其中，上述步骤S30~步骤S40均在氮气气氛下进行。
[0041] 本实施例在制备纳米零价铁镍颗粒的过程中，将铁盐与镍盐同时加入进行还原， 制备方法具有工艺简单、试剂易于取得、成本低、产率高等特点。在制备过程中通入惰性气 体氮气维持反应的无氧状态，防止了纳米零价铁在空气中的氧化，并且通入的气体所产生 的微小气泡，可以分散反应物，使得反应进行的更快速、充分。
[0042] 实施例1
[0043] 本发明实施例1采用前述所述制备方法来制备纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0044] 将16mmol氯化铁以及2mmol氯化镍加入三口烧瓶中，在加入60mL80%的乙醇溶 液，45°C水浴搅拌lOmin，然后加入16mLlmol/L硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌40min后， 抽滤得到沉淀物，以上操作步骤均在氮气气氛下进行。将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙 酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于70°C条件下干燥8h，得到纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0045] 实施例2
[0046] 本发明实施例2采用前述所述制备方法来制备纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0047] 将8mmol氯化铁、8mmol硫酸铁、4mmol硝酸铁以及3mmol硫酸镍、Immol硝酸镍加 入三口烧瓶中，在加入100mL60 %的乙醇溶液，35°C水浴搅拌20min，然后加入80mL3mol/L 硼氢化钾溶液至三口烧瓶中，搅拌35min后，抽滤得到沉淀物，以上操作步骤均在氮气气氛 下进行。将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于25°C条件下 干燥24h，得到纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0048] 实施例3
[0049] 本发明实施例3采用前述所述制备方法来制备纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0050] 将7mmol硫酸铁、5mmol硝酸铁以及I. 2mmol硫酸镍加入三口烧瓶中，在加入 70mL50 %的乙醇溶液，60°C水浴搅拌25min，然后加入40mLl. 5mol/L硼氢化钠溶液至三口 烧瓶中，搅拌IOmin后，抽滤得到沉淀物，以上操作步骤均在氮气气氛下进行。将所得沉淀 物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于35°C条件下干燥18h，得到纳米 零价铁镍双金属颗粒。
[0051] 实施例4
[0052] 本发明实施例4采用前述所述制备方法来制备纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0053] 将18mmol硝酸铁以及2mmol硫酸镍、4mmol氯化镍加入三口烧瓶中，在加入 85mL90 %的乙醇溶液，50°C水浴搅拌15min，然后加入72mL2mol/L硼氢化钠溶液至三口烧 瓶中，搅拌20min后，抽滤得到沉淀物，以上操作步骤均在氮气气氛下进行。将所得沉淀物 分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于50°C条件下干燥10h，得到纳米零 价铁镍双金属颗粒。
[0054] 实施例5
[0055] 本发明实施例5采用前述所述制备方法来制备纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0056] 将Hmmol硫酸铁以及2mmol硝酸镍加入三口烧瓶中，在加入50mL70%的乙醇溶 液，20°C水浴搅拌30min，然后加入42mLlmol/L硼氢化钾溶液至三口烧瓶中，搅拌15min后， 抽滤得到沉淀物，以上操作步骤均在氮气气氛下进行。将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙 酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于80°C条件下干燥lh，得到纳米零价铁镍双金属颗粒。
[0057] 纳米零价铁镍双金属颗粒修复铬污染土壤的原理，在土壤中加入纳米零价铁镍双 金属颗粒后，在土壤溶液中纳米零价铁镍双金属颗粒可以充当一个微型原电池，会发生腐 蚀反应。在这个原电池中，Fe是负极，发生Fe的氧化反应生成二价铁离子；Ni相当于正极， 土壤溶液中的H +被还原发生析氢反应，正极和负极上发