一种零价铁/石墨烯3d纳米微囊的制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法先分别通过石墨粉氧化和三价铁盐水解反应得到氧化石墨烯和羟基氧化铁，进而将氧化石墨烯和羟基氧化铁通过气溶胶法得到氧化铁/石墨烯3D纳米微囊，最后将氧化铁/石墨烯3D纳米微囊在氢气/氩气环境中高温煅烧得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊中的铁纳米颗粒分散性好，结构、尺寸可控，且能够长期储存并保持稳定，有效避免铁纳米材料，尤其是纳米零价铁颗粒极其不稳定、容易钝化、团聚的缺点。本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊能够用于染料脱色、重金属吸附等污染环境修复，以及磁共振显像等磁性材料应用领域。
【专利说明】
-种零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法及应用
技术领域
[0001 ]本发明设及石墨締自组装技术领域，更为具体地说，设及一种零价铁/石墨締3D纳 米微囊的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 纳米零价铁材料，价廉易得，环境友好，且具有优异的催化性能和磁性特征，近年 来受到了广泛的关注。随着研究的深入，纳米零价铁材料在使用中普遍存在如下问题：1)合 成过程中颗粒容易发生形变，甚至破碎，尤其是在高溫、高压环境下形变更是严重;2)纳米 颗粒因重力、磁性等原因易发生团聚，因而分散性差；3)颗粒对外界环境变化的抵御能力 弱，尤其是在强酸、强腐蚀等环境中，同时颗粒在长期使用过程中容易发生变化，失去活性。 基于上述问题，大量研究表明，在纳米零价铁颗粒的表面包裹碳材料进行改性不仅能够防 止材料氧化、保持结构，而且还能够改善材料的导电性W及增强其生物性。
[0003] 石墨締类碳材料由于具有比表面积大、传热能力强、导电性好、机械强度高的特性 而逐渐替代传统碳材料并得到广泛应用。由于石墨締片层间η-π键的作用力强，极易影响片 层的分散稳定性，进而减小石墨締的比表面积。通过在片层中插入其它分子，或将石墨締搭 建为3维结构，均可避免上述问题的产生。当采用片层中插入其它分子避免比表面积减小的 问题时，可在前驱体氧化石墨締分散液中加入其它纳米颗粒，从而得到内部包含各种组分 的多功能石墨締纳米微囊，该纳米微囊能够用于磁性、电化学、生物医学、传导及储能等多 种领域。
[0004] 将石墨締纳米微囊作为纳米零价铁的保护层，相较于其它的碳材料表面改性，具 有无需模板，不使用有毒溶剂，操作简单，耗时短的优点。目前，已有部分关于石墨締纳米微 囊包裹纳米铁体系的相关报道。然而在前期研究中，多W稳定性和分散性较差的氧化铁作 为前驱体，所制备的功能化纳米微囊中铁颗粒仍易出现团聚，甚至难W被包裹到微囊内部， 严重影响功能化材料的使用效果。此外，目前尚无在石墨締纳米微囊中得到纳米零价铁颗 粒的相关研究，相比纳米铁氧化物，零价铁颗粒将极大地增强微囊的磁性和催化性能，具有 更加广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备方法及应用，W解决
【背景技术】所述的纳米微囊中颗粒易团聚的问题。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备方法，所述制备方法包括：
[000引 SOI:在浓度为95%的也S04中加入石墨粉和化Ν03,并置于冰浴环境中，剧烈揽拌分 散，得到混合液a;
[0009] S02 :在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌，不放热后，升溫至30-40°C继续揽 拌，得到混合液b;
[0010] S03:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至95-100°C，揽拌均匀并发生反应，得 到混合液C;
[0011] S04:停止加热后，在所述混合液C中加入出化，揽拌并反应；
[0012] S05:反应完成后，经洗涂、真空干燥得到氧化石墨締；
[0013] S06:将Ξ价铁盐加去离子水放置于70-9(TC的水浴中揽拌并反应，反应完成后，经 洗涂、真空干燥得到径基氧化铁；
[0014] S07:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.1-lmg/ ml的氧化石墨締溶液和0.25-2.5mg/ml的径基氧化铁溶液；
[0015] S08:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0016] S09:将所述前驱体溶液超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0017] S10:将所述气溶胶颗粒在惰性气体环境下，200-700°C条件下加热反应，得到氧化 铁/石墨締3D纳米微囊；
[0018] S11:将所述氧化铁/石墨締3D纳米微囊置于氨气/氣气环境中，400-700°C条件下 般烧2-4h，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0019] 具体的，在零价铁/石墨締3D纳米微囊的氧化石墨締的制备过程中，所述石墨粉、 所述化N03和所述KMn化的质量比为2:1:6;所述此S〇4、所述去离子水和所述出化的体积比为 2-3:3:1;混合液a中石墨粉的浓度为0.1-0.15g/ml;混合液C加入出化反应完成后的洗涂包 括稀盐酸洗涂和去离子水洗涂。
[0020] 在零价铁/石墨締3D纳米微囊的径基氧化铁的制备过程中，所述Ξ价铁盐可W为 FeCb、Fe2 (S〇4) 3 或化 N03 等 Ξ 价铁盐。
[0021 ]进一步，所述Ξ价铁盐加去离子水后的浓度为0.01-0.1mol/g，Ξ价铁盐加去离子 水反应完成后的洗涂为去离子水洗涂。
[0022] 本发明还对所制备的氧化石墨締和径基氧化铁进行了 ΤΕΜ( Transmiss ion electron microscope，即透射电子显微镜)表征，请参考附图1和附图2。从附图1和附图2中 能够看出本发明制备的氧化石墨締呈单分散形态，结构卷曲，无堆叠;径基氧化铁颗粒呈棒 状结构，长度为150-200nm，宽度为20nm，且径基氧化铁颗粒的分散性较好。
[0023] 在由氧化石墨締和径基氧化铁制备氧化铁/石墨締3D纳米微囊时，惰性气体采用 氮气、氣气或氮气等。进一步，所制备得到的氧化铁/石墨締3D纳米微囊分为径基氧化铁/石 墨締3D纳米微囊和四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊，即加热溫度为200-300°C时，得到的氧 化铁/石墨締3D纳米微囊为径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊;加热溫度为300-700°C时，得到 的氧化铁/石墨締3D纳米微囊为四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊。
[0024] 本发明还对所制备的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊和四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊分别进行了TEM和沈M(scanning electron microscope，即扫描电子显微镜）表征， 请参考附图3-6。从附图3-6中能够看出本发明制备的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊能够 很好的包覆径基氧化铁，且径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊中的径基氧化铁仍然保持棒状 结构；四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊同样能够很好的包覆四氧化Ξ铁，且四氧化Ξ铁/石 墨締3D纳米微囊中的径基氧化铁仍然保持棒状结构，且单独的一个径基氧化铁/石墨締3D 纳米微囊或四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊中大约含有10-20颗纳米径基氧化铁或四氧化 二铁。
[0025] 本发明同样对所制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊进行了 TEM和SEM表征，请参考 附图7-8。从附图7-8中能够看出本发明制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊能够很好的包覆 零价铁，零价铁呈现为粒径是5-lOnm的圆形小颗粒，且零价铁均匀地分散在石墨締微囊的 内部，结构稳定，无团聚。
[0026] 本发明提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备方法先分别通过石墨粉氧化和Ξ 价铁盐水解反应得到氧化石墨締和径基氧化铁，进而将氧化石墨締和径基氧化铁通过气溶 胶法得到氧化铁/石墨締3D纳米微囊，最后将氧化铁/石墨締3D纳米微囊在氨气/氣气环境 中高溫般烧得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。本发明提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制 备方法将径基氧化铁作为前驱体获得分散于石墨締3D微囊内部的氧化铁或零价铁纳米颗 粒，有效地解决直接使用四氧化Ξ铁作为前驱体时颗粒在石墨締内部发生严重团聚，使用 零价铁作为前驱体时颗粒无法包裹进入石墨締内部等问题，同时也防止石墨締在使用时发 生团聚、堆叠等导致比表面积减小、性能减弱的现象发生。本发明提供的方法所制备的零价 铁/石墨締3D纳米微囊中的铁纳米颗粒分散性好，结构、尺寸可控，且能够长期储存并保持 稳定，有效避免铁纳米材料，尤其是纳米零价铁颗粒极其不稳定、容易纯化、团聚的缺点。
[0027] 本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊能够用于染料脱色、重金 属吸附等污染环境修复，达到还原降解重金属，含氯有机物脱氯的目的，是一种潜在的环境 修复材料。同时，零价铁/石墨締3D纳米微囊呈超顺磁性，具有磁饱和强度高的良好磁学性 能，因此，零价铁/石墨締3D纳米微囊不仅能够用于反应完成后材料的快速分离而且还能够 用于磁共振显像等磁性材料应用领域。
【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动 的前提下，还可W根据运些附图获得其它的附图。
[0029] 图1是本发明实施例提供的氧化石墨締的TEM图；
[0030] 图2是本发明实施例提供的径基氧化铁的TEM图；
[0031] 图3是本发明实施例提供的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊的TEM图；
[0032] 图4是本发明实施例提供的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊的沈Μ图；
[0033] 图5是本发明实施例提供的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的ΤΕΜ图；
[0034] 图6是本发明实施例提供的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的沈Μ图；
[0035] 图7是本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的ΤΕΜ图；
[0036] 图8是本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的沈Μ图；
[0037] 图9是本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备流程图；
[0038] 图10是本发明实施例提供的制备溫度为300°C所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的TEM图；
[0039] 图11是本发明实施例提供的制备溫度为400°C所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的TEM图；
[0040] 图12是本发明实施例提供的制备溫度为500°C所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的TEM图；
[0041] 图13是本发明实施例提供的制备溫度为600°C所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的TEM图；
[0042] 图14是本发明实施例提供的制备溫度为700°C所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的TEM图；
[0043] 图15是本发明实施例提供的制备溫度为300 °C、400°C、500°C、600 °C和700°C所制 备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的XRD(X-ray dif打action,即X射线衍射)图；
[0044] 图16是本发明实施例提供的般烧溫度为30(TC所制备的零价铁/石墨締3D纳米微 囊的TEM图；
[0045] 图17是本发明实施例提供的般烧溫度为40(TC所制备的零价铁/石墨締3D纳米微 囊的TEM图；
[0046] 图18是本发明实施例提供的般烧溫度为600°C所制备的零价铁/石墨締3D纳米微 囊的TEM图；
[0047] 图19是本发明实施例提供的般烧溫度为300°C、400°C和600°C所制备的零价铁/石 墨締3D纳米微囊的X畑图；
[0048] 图20是本发明实施例提供的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊的磁滞曲线图；
[0049] 图21是本发明实施例提供的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的磁滞曲线图；
[0050] 图22是本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的磁滞曲线图；
[0051] 图23是本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊和纯零价铁材料对化(VI) 的去除率对比图。
【具体实施方式】
[0052] 本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备方法及应用，解决了纳米 微囊中颗粒易团聚的问题。
[0053] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实 施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术 方案作进一步详细的说明。
[0054] 请参考附图9,附图9示出了本发明实施例提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制 备流程图，W下具体实施例均W附图9所示的制备流程图为基础。
[0化5] 实施例1
[0化6] S101:按照石墨粉、NaM)3和KMn化的质量比为2:1:6，此S〇4、去离子水和出化的体积 比为2:3:1制备氧化石墨締，具体为:在浓度为95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴环境中，剧烈揽拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的浓度为 O.lg/ml;
[0化7] S102:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌化，不放热后，升溫至30°C继续揽拌 30min，得到混合液b;
[005引S103:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至95°C，揽拌30min并发生反应，得到 混合液C ;
[0059] S104:停止加热后，在所述混合液C中加入浓度为30 %的出化，揽拌并反应；
[0060] S105:反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涂后，在溫度为60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0061 ] S106:将FeCl3加去离子水中配成浓度为O.Olmol/g的溶液，将配置好的溶液放置 于70°C的水浴中揽拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涂后，在溫度为60°C的真 空干燥箱中干燥得到径基氧化铁；
[0062] S107:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为O.lmg/ml 的氧化石墨締溶液和0.25mg/ml的径基氧化铁溶液；
[0063] S108:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0064] S109:将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0065] S110:将所述气溶胶颗粒在氮气环境下，在溫度为200°C条件下在管式加热炉中快 速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到径基氧化铁/石墨 締3D纳米微囊；
[0066] Sill:将所述径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊置于体积分数为4%/96%的氨气/氣 气环境中，400°C条件下般烧化，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0067] 实施例2
[006引 S201:按照石墨粉、NaN化和KMn化的质量比为2:1:6，此S04、去离子水和出化的体积 比为3:3:1制备氧化石墨締，具体为:在浓度为95 %的出S化中加入石墨粉和NaN03，并置于冰 浴环境中，剧烈揽拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的浓度为 0.15g/ml;
[0069] S202:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌化，不放热后，升溫至35 °C继续揽拌 30min，得到混合液b;
[0070] S203:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至100°C，揽拌30min并发生反应，得到 混合液C ;
[0071] S204:停止加热后，在所述混合液C中加入浓度为30 %的出化，揽拌并反应；
[0072] S205:反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涂后，在溫度为60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0073] S206:将化Cl3加去离子水中配成浓度为O.lmol/g的溶液，将配置好的溶液放置于 80°C的水浴中揽拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涂后，在溫度为60°C的真空 干燥箱中干燥得到径基氧化铁；
[0074] S207:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和Img/ml的径基氧化铁溶液；
[0075] S208:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0076] S209:将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0077] S210:将所述气溶胶颗粒在氣气环境下，在溫度为300°C条件下在管式加热炉中快 速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到径基氧化铁/石墨 締3D纳米微囊；
[0078] S211:将所述径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊置于体积分数为4%/96%的氨气/氣 气环境中，700°C条件下般烧化，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0079] 实施例3
[0080] S301:按照石墨粉、NaN化和KMn化的质量比为2:1:6，此S〇4、去离子水和出化的体积 比为3:3:1制备氧化石墨締，具体为:在浓度为95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴环境中，剧烈揽拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的浓度为 0.15g/ml;
[0081 ] S302:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌化，不放热后，升溫至40°C继续揽拌 30min，得到混合液b;
[0082] S303:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至98°C，揽拌30min并发生反应，得到 混合液C ;
[0083] S304:停止加热后，在所述混合液C中加入浓度为30 %的出化，揽拌并反应；
[0084] S305:反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涂后，在溫度为60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0085] S306:将化Cl3加去离子水中配成浓度为O.lmol/g的溶液，将配置好的溶液放置于 90°C的水浴中揽拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涂后，在溫度为60°C的真空 干燥箱中干燥得到径基氧化铁；
[0086] S307:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为1. Omg/ml 的氧化石墨締溶液和2.5mg/ml的径基氧化铁溶液；
[0087] S308:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0088] S309:将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0089] S310:将所述气溶胶颗粒在氣气环境下，在溫度为700°C条件下在管式加热炉中快 速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化Ξ铁/石墨 締3D纳米微囊；
[0090] S311:将所述四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊置于体积分数为4 % /96 %的氨气/氣 气环境中，600°C条件下般烧化，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0091 ]实施例4
[0092] S401:按照石墨粉、NaM)3和KMn化的质量比为2:1:6，此S〇4、去离子水和出化的体积 比为2:3:1制备氧化石墨締，具体为:在浓度为95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴环境中，剧烈揽拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的浓度为 O.lg/ml;
[0093] S402:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌化，不放热后，升溫至35 °C继续揽拌 30min，得到混合液b;
[0094] S403:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至98°C，揽拌30min并发生反应，得到 混合液C ;
[009引 S404:停止加热后，在所述混合液C中加入浓度为30 %的出02，揽拌并反应；
[0096] S405:反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涂后，在溫度为60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0097] S406:将Fe2(S化)3加去离子水中配成浓度为0.05mol/g的溶液，将配置好的溶液放 置于80°C的水浴中揽拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涂后，在溫度为60°C的 真空干燥箱中干燥得到径基氧化铁；
[0098] S407:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和2mg/ml的径基氧化铁溶液；
[0099] S408:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0100] S409:将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0101] S410:将所述气溶胶颗粒在氣气环境下，在溫度为300°C条件下在管式加热炉中快 速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化Ξ铁/石墨 締3D纳米微囊；
[0102] S411:将所述四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊置于体积分数为4%/96%的氨气/氣 气环境中，500°C条件下般烧化，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0103] 实施例5
[0104] S501:按照石墨粉、NaN化和KMn化的质量比为2:1:6，此S〇4、去离子水和出化的体积 比为2:3:1制备氧化石墨締，具体为:在浓度为95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴环境中，剧烈揽拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的浓度为 O.lg/ml;
[01化]S502:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下揽拌化，不放热后，升溫至35 °C继续揽拌 30min，得到混合液b;
[0106] S503:在所述混合液b中加入去离子水，升溫至95°C，揽拌30min并发生反应，得到 混合液C ;
[0107] S504:停止加热后，在所述混合液C中加入浓度为30 %的出化，揽拌并反应；
[0108] S505:反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涂后，在溫度为60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0109] S506:将Fe2(S化)3加去离子水中配成浓度为0.05mol/g的溶液，将配置好的溶液放 置于80°C的水浴中揽拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涂后，在溫度为60°C的 真空干燥箱中干燥得到径基氧化铁；
[0110] S507:将所述氧化石墨締和所述径基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和2mg/ml的径基氧化铁溶液；
[0111] S508:将所述氧化石墨締溶液和所述径基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
[0112] S509:将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
[0113] S510:将所述气溶胶颗粒在氣气环境下，在溫度为500°C条件下在管式加热炉中快 速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化Ξ铁/石墨 締3D纳米微囊；
[0114] S511:将所述四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊置于体积分数为4 % /96 %的氨气/氣 气环境中，400°C条件下般烧化，得到零价铁/石墨締3D纳米微囊。
[0115] 本发明提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊的制备方法能够通过控制四氧化Ξ铁/ 石墨締3D纳米微囊的制备溫度得到微囊内四氧化Ξ铁形貌不同的石墨締3D纳米微囊。在本 发明的实验中，选取四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的制备溫度为300°C、40(rC、50(rC、600 °C和700°C，反应气氛为氮气，四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的其它制备条件均相同。对在 不同制备溫度下所制备的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊进行TEM和XRD表征，具体请参考 附图10-15。从附图10-14中能够看出，随着原料径基氧化铁失水程度的提高，微囊内部的四 氧化Ξ铁棒状结构的内部逐渐出现越来越多的孔桐，直至制备溫度为600°C时，微囊内部的 四氧化Ξ铁形成完全中空的结构，当制备溫度提高到70(TC时，四氧化Ξ铁的棒状结构完全 崩塌。从附图15中能够看出，虽然制备四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的制备溫度不同，但 是所制备得到的四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的晶型结构并没有发生变化，运说明制备 溫度并不影响四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的晶型，仅仅是影响四氧化Ξ铁/石墨締3D纳 米微囊的形貌。因此，通过简单的溫度控制即可有效控制四氧化Ξ铁的微观形貌，且化学性 质基本保持稳定。本发明提供的制备办法能够有效减轻材料密度，进而扩大其应用范围。
[0116] 本发明还提供了不同般烧溫度对零价铁/石墨締3D纳米微囊形貌的影响。在本发 明的实验中，选取四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊的般烧溫度为300°C、40(rC和600°C，反应 气氛为体积分数为4%/96%的氨气/氣气，制备零价铁/石墨締3D纳米微囊的其余条件均相 同。对在不同般烧溫度下所制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊进行TEM和XRD表征，具体请参 考附图16-19。从附图16-19中能够看出，随着加氨溫度的提高，微囊内部的零价铁颗粒尺寸 逐渐减小，颗粒在囊内的分散程度逐渐提高，其结晶度也大为增强。本发明提供的制备办法 能够方法简单易操作，能够有效提高石墨締内部零价铁的活性和稳定性，极大增强材料的 性能。
[0117] 本发明还对所制备的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊、四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米 微囊和零价铁/石墨締3D纳米微囊进行了磁学性能检测实验。具体实验过程为:采用实施例 1所制备的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊、四氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊和零价铁/石墨 締3D纳米微囊为原料，使用乙醇多次洗涂上述Ξ种材料，自然风干后，在溫度为60°C的真空 干燥箱中干燥2地。分别称取2mg干燥后的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊、四氧化Ξ铁/石 墨締3D纳米微囊和零价铁/石墨締3D纳米微囊，并分别加入载体胶囊中，使用棉花密封后， 测定样品的磁滞曲线，磁滞曲线的测试图请参考附图20-22。从附图20-22中能够看出，本发 明实施例制备的径基氧化铁/石墨締3D纳米微囊表现出反铁磁性，且饱和磁化强度较低；四 氧化Ξ铁/石墨締3D纳米微囊呈现出铁磁性，饱和磁化强度Ms增加到50. lemu/g，磁性得到 显著提高；加氨还原后的零价铁/石墨締3D纳米微囊呈现超顺磁性，饱和磁化强度Ms可达 126.6emu/g，由此能够说明本发明实施例制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊具备非常优良 的磁学性能，能够应用于磁共振显像等磁性材料领域。
[0118] 本发明对所制备的零价铁/石墨締3D纳米微囊及纯零价铁材料的污染修复性能进 行了实验，实验修复对象为Cr(VI)水溶液。具体实验过程为:采用实施例1所制备的零价铁/ 石墨締3D纳米微囊和纯零价铁材料为原料，干燥后分别称取2.Omg上述两种原料，并分别加 入到10ml浓度为20mg/L的化(VI)水溶液中，放置于转速为15化/min的旋转振荡圆盘中进行 反应。在反应过程中，每隔一定时间取样，将取样通过0.45WI1滤膜过滤后，测定化(VI)含量， 并计算去除率。在本次实验中，多次重复使用测试零价铁/石墨締3D纳米微囊及纯零价铁材 料对Cr(VI)进行去除，去除率的计算公式如下= ，其中，η%为t时刻体系对灯 心0. (VI)的去除率;C日为Cr (VI)的初始浓度，mg/L; Ct为Cr (VI)在t时刻的浓度，mg/L。测试结果请 参考附图23,从附图23中能够看出，两种材料在初次使用时，去除率均可达到80% W上，但 第二次循环利用时，纯零价铁材料去除效率迅速下降到41%，而到第四次循环时，纯零价铁 材料完全丧失去除效果。本发明提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊则能够保持较好的修复 活性，在前六次循环使用中仍可W保持65% W上的去除效率。由此能够说明本发明提供的 零价铁/石墨締3D纳米微囊能显著增强零价铁在使用过程中的活性和持久性，从而提高材 料的使用效率。
[0119] 通过上述两种性能测试，本发明提供的零价铁/石墨締3D纳米微囊具有良好的磁 学性能和CHVI)污染修复能力，且本方法制备简单，操作易控，性质稳定，同时体系易于分 离，重复利用率高，环境友好，是潜在的多功能环境、医学材料，具有广阔的应用前景。
[0120] W上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明 的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： SO 1:在浓度为95 %的!125〇4中加入石墨粉和NaN03，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散， 得到混合液a; S02:在所述混合液a中加入KMn〇4，0 °C下搅拌，不放热后，升温至30-40 °C继续搅拌，得到 混合液b; S03:在所述混合液b中加入去离子水，升温至95-100°C，搅拌均匀并发生反应，得到混 合液c; S04:停止加热后，在所述混合液c中加入H2〇2，搅拌并反应； S05:反应完成后，经洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯； 506 :将三价铁盐加去离子水放置于70-90°C的水浴中搅拌并反应，反应完成后，经洗 涤、真空干燥得到羟基氧化铁； 507 :将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.1-lmg/ml的 氧化石墨烯溶液和0.25-2.5mg/ml的羟基氧化铁溶液； S08:将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液； S09:将所述前驱体溶液超声起雾，得到气溶胶颗粒； S10:将所述气溶胶颗粒在惰性气体环境下，200-700°C条件下加热反应，得到氧化铁/ 石墨稀3D纳米微囊； S11:将所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊置于氢气/氩气环境中，400-700°C条件下煅烧 2-4h，得到零价铁/石墨稀3D纳米微囊。2. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述石 墨粉、所述NaN03和所述KMn〇4的质量比为2:1:6。3. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤 S01-S05中所述H2S〇4、所述去离子水和所述H2〇2的体积比为2-3:3:1。4. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述混 合液a中石墨粉的浓度为0.1-0.15g/ml。5. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述三 价铁盐为FeCl3或Fe 2(S〇4)3。6. 根据权利要求5所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述三 价铁盐加去离子水后的浓度为〇. 01-0. lmol/g。7. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述惰 性气体为氮气或氩气。8. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤S10 中， 加热温度为200-30(TC时，得到的所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为羟基氧化铁/石墨 稀3D纳米微囊； 加热温度为300-700°C时，得到的所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为四氧化三铁/石墨 稀3D纳米微囊。9. 根据权利要求1所述的零价铁/石墨稀3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤S05 中，所述洗涤包括稀盐酸洗涤和去离子水洗涤;步骤S06中，所述洗涤为去离子水洗涤。10. -种如权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的应用，其特征在于，所述零价 铁/石墨烯3D纳米微囊应用于污染环境修复以及磁性材料应用。
【文档编号】B22F1/02GK105833809SQ201610160633
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】吕晓书, 张玉玲, 蒋光明, 张贤明
【申请人】重庆工商大学, 重庆工商大学科技开发总公司