一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉修饰改性纳米零价铁颗粒的悬浮液的制备方法及应用，属于纳米材料和水环境污染修复领域。本发明通过对粒径小、活性高的纳米零价铁颗粒进行表面改性，利用低成本、环境友好型的羧甲基淀粉钠作为分散剂，在维持纳米铁活性的情况下对其进行稳定分散。本发明过程简便易于操作，成本低，能够达到良好的分散效果，能够有效减少其在水中的团聚现象，促进改性纳米铁的迁移，提高颗粒对有机污染物的去除效率。
【专利说明】
一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料和水环境污染修复领域，涉及一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]地下水的污染具有隐蔽、复杂、难以控制的特性，是个缓慢累积的过程。如果单凭自然恢复和天然衰减来达到水体的自净是非常漫长的。地下水修复的方法主要分为两大类，原位修复与异位修复。常见的原位修复技术，如:可渗透反应格栅(PRB)，微生物/植物处理等，其缺点是修复时间长，受场地因素限制性大。作为常见的异位修复技术，抽出处理法工程量大，造价高，回灌时容易产生新的污染。为了提高地下水原位修复的效率，将药剂直接投加至地下水中，并且随水流动至污染区域进行修复，从被动修复转变为主动修复，来缩短修复时间。
[0003]零价铁作为一种强还原剂，在弱酸环境下可以降解有机污染物。因其具有低毒、廉价、易制备、对环境不会产生二次污染等优点，在地下水污染修复领域愈加得到重视，利用零价铁还原控制水体污染已成为一个热门的研究方向。通过查阅大量的资料，发现零价铁的比表面积与降解反应速率成线性正相关，比表面积越大，降解速率越快。为了增大其比表面积，减小零价铁的粒径成为最有效的方法。
[0004]现如今，随着科技水平的高速发展，纳米级材料已经被广泛地应用在各个领域。纳米级零价铁相比普通零价铁具有更大的比表面积，具有更高的反应活性，在地下水修复领域已经得到普及。但在实际的应用过程中，纳米级零价铁极易团聚，降低其比表面积与反应活性，并且造成土壤中多孔介质的堵塞，降低渗透系数，阻碍水体的流动，降低处理效率等不良影响。因此，发明一种工艺简单、经济高效的修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法是很有必要的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是，针对现有的纳米级零价铁颗粒在水中易团聚、氧化造成沉淀，缩短迀移距离问题，提供一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法。以羧甲基淀粉钠作为分散剂，在纳米铁颗粒制备过程中对其进行表面修饰及改性，增加其分散度，减少在水中的团聚，提高纳米铁颗粒在水中的悬浮效果，延长迀移距离，从而适用于地下水污染修复。且制备出的材料可在常温常压下保存，所用材料经济易得，制备方法操作简单。
[0006]为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，包括下列步骤:
[0007](I)称取一定量羧甲基淀粉钠溶于去离子水中，配置出羧甲基淀粉钠溶液，搅拌直至溶解完全;其中优选羧甲基淀粉钠溶液的浓度为0.5_8g/L。
[0008](2)称取七水合硫酸亚铁溶于脱氧去离子水中，不断搅拌，直至硫酸亚铁完全溶解，硫酸亚铁的浓度优选l-10g/L;
[0009](3)将步骤(2)所得的硫酸亚铁溶液与步骤(I)分散剂溶液进行充分混合，搅拌并通氮气15min，制得混合液，其中羧甲基淀粉钠预硫酸亚铁的质量比优选0.5-0.8；
[0010](4)配置硼氢化钠(NaBH4)溶液，优选硼氢化钠(NaBH4)溶液浓度为0.3_3g/L，保证硼氢化钠与硫酸亚铁摩尔比为2:1-3:1，通氮气排氧15min;
[0011](5)采用蠕动栗将上述硼氢化钠溶液栗入到步骤(3)的溶液中，同时进行搅拌并通氮气;待全部硼氢化钠溶液都栗入后继续搅拌通氮气，使硼氢化钠与硫酸亚铁反应完全，得到充分分散的改性纳米零价铁悬浮液。
[0012]优选所有步骤均不断通入氮气进行保护。
[0013]将所得到的纳米铁颗粒过滤后分别用去离子水和无水乙醇各洗3遍，用0.45μπι微孔滤膜抽滤后真空干燥8h，将干燥的可以研磨封存；即得到分散的淀粉改性的纳米零价铁颗粒。得到的淀粉改性的纳米零价铁颗粒即使再分散到水中，得到的还是悬浮型材料，没有团聚和沉淀。纳米零价铁颗粒的粒径为50-100nm。
[0014]本发明以羧甲基淀粉钠、七水合硫酸亚铁、硼氢化钠为主要成分，可将纳米级零价铁在分散剂水溶液中直接改性合成，形成悬浮型材料溶液。
[0015]上述方法得到的淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料用于地下水难降解有机物的应用。
[0016]与以往技术相比，本发明的优势在于:
[0017](I)利用羧甲基淀粉钠进行纳米铁颗粒的改性，工艺简单，可行性高；并且解决了以往零价纳米铁粉的团聚现象，改善了纳米铁粉在地下水中的分散性和悬浮性，有利于其在地下水中的流动迀移，利于地下水原位修复，具有广阔的实施前景；
[0018](2)本发明所采用的分散剂是羧甲基淀粉钠，材料廉价易得，且具有良好的环境友好性；
[0019](3)本发明在维持零价铁反应活性的情况下，稳定分散纳米颗粒，令其悬浮率增加，从而迀移距离拉长，能够节省纳米铁的投加量和工程费用。
【附图说明】
[0020]图1改性纳米铁生产的工艺流程图
[0021]图2实施例1羧甲基淀粉钠修饰改性的纳米铁分散颗粒的透射电镜图
[0022]图3实施例2制备材料的沉降曲线图
[0023]图4制备材料对2，4_DCP的吸附降解实验图。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例来对本发明做进一步的详细解释。
[0025]实施例1:分散剂配比的选择及改性纳米零价铁的合成
[0026](I)羧甲基淀粉钠改性零价纳米铁悬浮液的制备
[0027]用FeSO4.7H20和脱氧去离子水配置浓度为17.86mmol/L的FeSO4溶液lOOmL，在300rpm/min 的情况下搅拌 5min ；配置浓度为 2.22g/L、2.50g/L、2.67g/L、2.78g/L 的羧甲基淀粉钠(CMS-Na)溶液150mL，分别将两种溶液混合搅拌均匀，同样转速下通氮气搅拌15min;然后用NaBH4和去离子水配置250mL浓度为15.72mmol/L的NaBH4溶液，用蠕动栗以4000μ!7min的速率栗入FeS(k与CMS-Na混合液中，栗入的同时用电动搅拌器以600rpm的转速搅拌混合液，待NaBH4溶液全部栗入混合液中后，继续搅拌15min并同氮气，使NaBH4与Fe SO4完全混合反应完毕，得到改性纳米零价铁聚合物悬浮液。
[0028](2)未改性纳米零价铁悬浮液的制备
[0029]使用同样方法，用FeSO4.7H20和脱氧去离子水配置浓度为3.572mmol/L的FeSO4溶液250mL，在300rpm/min的情况通氮气下搅拌5min;然后用NaBH4和去离子水配置250mL浓度为3.929mmol/L的NaBH4溶液，用蠕动栗以4000yL/min的速率栗入FeSO4溶液中，栗入的同时用电动搅拌器以600rpm的转速搅拌混合液，待NaBH4溶液全部栗入混合液中后，继续搅拌15min并同氮气，使NaBH4与FeSO4完全混合反应完毕，得到纯纳米零价铁聚合物悬浮液。
[0030]为探究制备的CMS-Fe颗粒的分散程度，取各浓度比例的悬浮液5mL于石英比色皿中，在紫外可见分光光度计中，利用动力学测试，测定其吸光度，扫描波长为508nm，扫描时间为5400s，扫描间隔为I s。
[0031 ]在上述条件下，羧甲基淀粉钠与纳米铁相互作用，形成CMS-Fet3粒子，使零价纳米铁的空间位阻和静电斥力增加，从而有效的阻止了团聚现象的发生。同时，利用零价纳米铁较小的粒径和其与土壤之间的斥力作用，能够减少吸附作用，进而增加零价纳米铁的迀移距离。
[0032]图2为实施例1羧甲基淀粉钠修饰改性的纳米铁分散颗粒的透射电镜图；图3为实施例I制备材料的沉降曲线，从实验可以看出当羧甲基淀粉钠与零价铁比例为4:1时，分散型纳米铁液的悬浮效果最好。
[0033]实施例2:羧甲基淀粉钠改性纳米铁的制备及对水中2，4_DCP的去除
[0034]用FeSO4.7H20和脱氧去离子水配置浓度为0.179mol/L的FeSO4溶液lOOmL，在300rpm/min的情况下搅拌5min;配置浓度为16g/L、25g/L、26g/L的羧甲基淀粉钠(CMS-Na)溶液150mL，分别将两种溶液混合搅拌均勾，同样转速下通氮气搅拌15min;然后用NaBHjP去离子水配置250mL浓度为0.157mol/L的NaBH4溶液，用蠕动栗以4000yL/min的速率栗入FeSO4与CMS-Na混合液中，栗入的同时用电动搅拌器以600rpm的转速搅拌混合液，待NaBH4溶液全部栗入混合液中后，继续搅拌15min并同氮气，使NaBH4与FeSO4完全混合反应完毕，得到改性纳米零价铁聚合物悬浮液。
[0035]通过烧杯实验，研究所制备材料对2，4_DCP的降解过程，向已经制备好的纳米铁悬浮液中加入1.1lg硫酸镍，令镍铁质量比为5%，得到Fe/Ni双金属复合材料悬浮液。当复合材料悬浮液浓度为10g/L，2，4-DCP初始浓度为20mg/L时，在前15min内去除是吸附与脱氯作用同时进行，15min时2，4-DCP含量由于脱附过程略微升高，之后浓度不断下降，在1200min内，2，4-DCP的去除率分别达到了 78.0 %、89.8 %、95.7 % ;图4为实施例2制备材料对于2，4-DCP的去除实验的污染物浓度变化图，从实验中可以得出当羧甲基淀粉钠与零价铁比例为4:1时，分散型纳米铁液对于2，4-DCP的去除效率最高。
[0036]本发明以上实施例仅是对本发明技术方案的举例说明，而非用于限制本发明。因此，本发明的权利保护范围，应由权利要求书来限定。
【主权项】
1.一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤: (1)称取一定量羧甲基淀粉钠溶于去离子水中，配置出羧甲基淀粉钠溶液，搅拌直至溶解完全； (2)称取七水合硫酸亚铁溶于脱氧去离子水中，不断搅拌，直至硫酸亚铁完全溶解； (3)将步骤(2)所得的硫酸亚铁溶液与步骤(I)分散剂溶液进行充分混合，搅拌并通氮气15m i η，制得混合液； (4)配置硼氢化钠(NaBH4)溶液，保证硼氢化钠与硫酸亚铁摩尔比为2:1-3:1，通氮气排氧15min; (5)采用蠕动栗将上述硼氢化钠溶液栗入到步骤(3)的溶液中，同时进行搅拌并通氮气;待全部硼氢化钠溶液都栗入后继续搅拌通氮气，使硼氢化钠与硫酸亚铁反应完全，得到充分分散的改性纳米零价铁悬浮液。2.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)优选羧甲基淀粉钠溶液的浓度为0.5-8g/L。3.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)硫酸亚铁的浓度优选l-10g/L。4.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，其中羧甲基淀粉与预硫酸亚铁的质量比优选0.5-0.8。5.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，硼氢化钠(NaBH4)溶液浓度为0.3-3g/L。6.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，优选所有步骤均不断通入氮气进行保护。7.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，将所得到的纳米铁颗粒过滤后分别用去离子水和无水乙醇各洗3遍，用0.45μπι微孔滤膜抽滤后真空干燥8h，将干燥的可以研磨封存；即得到分散的淀粉改性的纳米零价铁颗粒;得到的淀粉改性的纳米零价铁颗粒即使再分散到水中，得到的还是悬浮型材料。8.按照权利要求1所述的一种淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料的制备方法，其特征在于，改性后纳米零价铁颗粒的粒径为50-100nm。9.按照权利要求1-8任一相方法制备得到的淀粉修饰改性纳米零价铁的悬浮型材料用于地下水难降解有机物的应用。
【文档编号】C02F1/28GK105854847SQ201610422925
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】张永祥, 常杉, 徐毅, 李飞, 兰双双
【申请人】北京工业大学