一种零价铁球制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水污染中重金属的处理技术领域，具体地，涉及一种零价铁球制备方 法。
【背景技术】
[0002] 城市化的快速进程导致城市水污染问题日益严重。有别于氮、磷等物质，重金属及 石油污染物（如多环芳径，polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)难以降解，可对环 境及人体造成累积性伤害，危害性大。当污染物含量超过水体自净能力时，就会造成污染物 积累，导致水质日趋恶化。如何高效去除水体中存在的难降解污染物，保证水环境及人体健 康安全成为当今的热点问题。
[0003] 纳米零价铁（nZVI)是一种新型人造材料，由于较大的比表面积和独特的核壳结 构，在污染物去除上具有独特优势。大量研宄表明，纳米零价铁对于包括四氯乙烯、三氯乙 烯、硝酸盐、弹药（如三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺）、农药（如林丹、滴滴涕），多环芳烃 (如菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（3)芘等）以及重金属（如〇、(：11，？13，附，211，0(1)等在内的很多 污染物均具有较好的处理效果。
[0004] 然而，纳米零价铁粉在空气中的稳定性差，与氧气接触极易被氧化而失去活性甚 至发生自燃。
[0005][0006][0007][0008] 尽管以上现有技术制备出空气稳定纳米零价铁，然而在实际水处理过程中，尤其 是目前最为普遍的渗滤处理过程中，由于其尺寸较小，在水力冲刷作用下易随水流出，具有 难回收、易流失的缺点，造成实际应用上的局限性和瓶颈问题。目前，针对该技术问题的解 决方法有：1，固体负载技术：一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁颗粒 负载到固体载体上。但是该固体负载技术存在实验条件复杂的缺点；2.将纳米零价铁粉装 在容器内（如反应柱、渗透反应格栅），使含污染物的溶液流经反应柱以去除污染物。但存 在实际应用操作施工不便的缺点。
[0009] 另一方面，在水的冲刷作用下流失，会导致所述纳米零价铁不能保证与污染物的 有效接触反应，造成处理系统处理效率的降低与材料的浪费，同时流出的纳米铁粉也很难 与处理后的水分开，造成二次污染问题。
【发明内容】
[0010] 为了克服以上现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种简便可行的 低成本高稳定性能的零价铁球的制备方法，采用本发明的零价铁球制备方法制备出来的零 价铁球，克服了当前纳米零价铁粉在实际工程应用上的局限性，提供了一种稳定、高效、应 用性强的零价铁球，可作为污水、雨水、再生水等渗滤处理设施填料使用，去除包括水中难 降解微污染物质在内的多种污染物。
[0011] 本发明的目的是通过如下方案实现的：
[0012] 一种零价铁球制备方法，包括制备瓜尔豆胶纳米零价铁粉，还包括将所述瓜尔豆 胶纳米零价铁粉制备成零价铁球，所述零价铁球的直径为3±0. 5mm-6±0. 5mm。3mm以下的 零价铁球，制作困难，且成条时太细易断，操作不便，且回收困难；6mm以上的球直径过大， 相比6_以下直径的球，在相同使用量时反应点位较少，不利于污染物去除。
[0013] 优选的是，将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球包括如下步骤：
[0014] (1)称量：称取一定质量的瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉以及聚乙烯醇 (PVA)备用；
[0015] (2)混合：先将所述浮石粉与所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉混合，然后再加 入PVA，再次混合，向混合物中加入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置10-15min，得到絮状 物；超纯水，即，既将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有 机物均去除至很低程度的水，超纯水的电阻率大于18MQ*cm，或接近18. 3MQ*cm极限值 (25°C );先将浮石粉与所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉混合，然后再加入PVA再次混合， 可以避免铁粉和PVA混合不均匀的问题；
[0016] (3)成球：漏斗配合搓丸板成球，得到纳米零价铁球；具体操作为：取部分絮状物 于漏斗中，通过漏斗直管成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球；可以通 过选择不同的漏斗和搓丸板，最终制得的铁球的直径为3mm-6mm，上下浮动0. 5_。如果铁 球的直径超过6_，会影响吸附效果，从而影响水中重金属的处理效果；如果铁球的直径小 于3_，会增加回收的难度，并且会增大铁球随水流流失的可能性。
[0017] 上述任一方案中，优选的是，所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯 醇的比例是1:0. 5:35。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，瓜尔 豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0. 5:35,既可以保证瓜尔豆胶稳 定的纳米零价铁粉和浮石粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚 乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的 浪费。
[0018] 上述任一方案中，优选的是，所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯 醇的比例是1:0. 5:30。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，瓜尔 豆胶稳定的纳米零价铁粉、浮石粉及聚乙烯醇的比例是1:0. 5:30,既可以保证瓜尔豆胶稳 定的纳米零价铁粉和浮石粉之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚 乙烯醇造成单颗球体中聚乙烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的 浪费。
[0019] 上述任一方案中，优选的是，步骤（2)中，首先将纳米零价铁粉加入容器中，然后 加入浮石粉，使浮石粉与所述纳米零价铁粉混合均匀，再加入聚乙烯醇，再次混合均匀。
[0020] 上述任一方案中，优选的是，步骤（2)中，所述浮石粉和聚乙烯醇与纳米零价铁粉 混合均匀后，对混合物进行适当碾碎，使粒径均匀。粒径均匀可使三种材料（铁粉，浮石粉， 和PVA)中粒径较大的PVA粒径减小，使接触反应更充分，成球更美观。
[0021] 上述任一方案中，优选的是，步骤（3)中，先将步骤（2)中得到的絮状物通过漏斗 成条状，然后再将所述条状产物置于所述搓丸板上，搓动上下两块搓丸板使其成球状。絮状 物通过漏斗后，可去除部分水分，使得后续成球更紧实，不易松散，通过漏斗形成条状产物， 利于后续搓丸板成球过程。
[0022] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定至少12小时。所述零价铁球在去氧无水乙醇中稳定后，硬度增大。未经稳定的铁球 在空气中放置会很快氧化，而后破碎，稳定后可在空气中存放且干燥后不破碎。
[0023] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定18小时。
[0024] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定24小时。
[0025] 本发明还涉及一种零价铁球制备方法，包括制备稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁 粉，所述瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉的制备过程包括：
[0026] A、制备瓜尔豆胶溶液：将食品级瓜尔豆胶固体粉末加入超纯水中，搅拌溶解，得到 瓜尔胶溶液；
[0027] B、除氧：将FeSO4 · 7H20与上述瓜尔胶溶液混合，转入三口烧瓶后机械搅拌并通入 氮气除氧20-40min，得到混合溶液；
[0028] C、制备纳米铁混合溶液：取KBH4溶于超纯水中，滴加 NaOH溶液，在机械搅拌下，与 步骤B混合溶液混合，得到黑色的纳米零价铁溶液；
[0029] D、制备纳米零价铁粒子：将步骤C中的纳米零价铁混合溶液经磁选法分离出纳米 零价铁混合粒子，用去氧超纯水洗涤三次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即得到纳米 零价铁粒子；
[0030] 步骤B中，将FeSO4 · 7H20与上述瓜尔胶溶液混合时，添加浮石粉，得到混合溶液； 步骤D中得到的纳米零价铁粒子是稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉；
[0031] 所述零价铁球制备方法还包括将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉制备成 球。
[0032] 在制备纳米零价铁粉时加入浮石粉，可使纳米零价铁与浮石粉结合更牢固，混合 更均匀。
[0033] 优选的是，将所述瓜尔豆胶稳定的纳米零价铁粉制备成零价铁球，具体包括如下 步骤：
[0034] (1)称量：称取稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇备用；
[0035] (2)混合：将所述稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉与聚乙烯醇混合，向混合物 中加