入适量的去氧超纯水，搅拌均匀，静置l〇-15min，得到絮状物；
[0036] (3)成球：漏斗配合搓丸板成球，得到零价铁球。
[0037] 上述任一方案中，优选的是，步骤（3)中，取部分絮状物于漏斗中，通过漏斗直管 成条，将条状物置于搓丸板上，搓动上下两块搓丸板成球。
[0038] 上述任一方案中，优选的是，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的 质量比为1:30。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，稳定的瓜尔 豆胶浮石纳米零价铁粉及聚乙烯醇的比例是1:30,既可以保证瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉 之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙 烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
[0039] 上述任一方案中，优选的是，稳定的瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉以及聚乙烯醇的 质量比为1:35。聚乙烯醇量过多或过少均不能成球。在可成球的比例范围内，稳定的瓜尔 豆胶浮石纳米零价铁粉及聚乙烯醇的比例是1:35,既可以保证瓜尔豆胶浮石纳米零价铁粉 之间有足够的聚合性，制成的球不松散，又不会因导入过多聚乙烯醇造成单颗球体中聚乙 烯醇比例过大而造成有效纳米零价铁粉量过低，或聚乙烯醇的浪费。
[0040] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定至少12小时。所述零价铁球在去氧无水乙醇中稳定后，硬度增大。未经稳定的铁球 在空气中放置会很快氧化，而后破碎，稳定后可在空气中存放且干燥后不破碎
[0041] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定18小时。
[0042] 上述任一方案中，优选的是，成球后迅速将制好的铁球浸泡在去氧无水乙醇溶液 中稳定24小时。
[0043] 本发明用瓜尔豆胶制备稳定的纳米零价铁粉，瓜尔豆胶包覆层使得制备出的纳米 零价铁可以直接在空气中保存而不会氧化自燃，避免失去活性，同时，避免了制球时需在氮 气环境下操作（如真空操作箱）的麻烦；瓜尔胶层在一定程度上避免了普通纳米零价铁粉 易团聚使活性下降的缺点。将稳定的纳米零价铁粉与浮石粉和聚乙烯醇以一定的质量比进 行混合，将纳米零价铁粉制备成零价铁球，该零价铁球对污染水体中难去除、难降解的污染 物，如重金属、多环芳烃等具有高效去除效能。该纳米零价铁球不仅具有高效、快速的除污 染物性能，也克服其易被空气氧化、易自燃、存在二次污染、难回收等缺点，可在实际工程中 作为净水填料高效应用；且瓜尔胶为食品级，不会对环境造成污染。
[0044] 同时，所述零价铁球在无水乙醇中稳定后，铁球硬度高，可承受一定强度的挤压力 而不变形；遇水后有一定的溶涨性，可保持球形不散落，稳定性强。干湿交替实验表明，该铁 球在浸水、落干交替进行后仍可保持性状的稳定。成球过程中加入的浮石粉，可有效提高纳 米零价铁球的多孔特性。制得的零价铁球在20分钟内对水中混合态的铜离子、铅离子及铬 离子去除率均达65%以上，100分钟内，铜离子、铅离子及铬离子的去除率分别可达98%、 91 %及88%以上，并达到吸附平衡。将这种纳米零价铁球用于雨水渗滤设施填料，相比于粉 末状的纳米铁粉，更易于实现污染物与填料的接触与填料的更换。本发明的零价铁球制备 方法制备得到的零价铁球，在水中重金属的处理能力与纳米零价铁粉相当的情况下，克服 了当前纳米零价铁粉在实际工程应用上的回收难、易流失的局限性，可作为污水、雨水、再 生水等渗滤处理设施填料使用，去除包括水中难降解微污染在内的多种污染物。
[0045] 本发明的零价铁球制备方法，在成球只需要粘合剂和多孔材料，不添加其它化学 药剂，减少了所用药剂，不仅节约了成本，也降低了对环境的污染；制球成本低，平均每制 10颗球仅需〇. 04元，可处理水中0. 40mg的重金属污染物；制备所得的零价铁球空气稳定 性好，硬度高，可适应干湿交替环境，可同步去除水中多种同时存在的复合难降解微污染 物；多孔浮石粉材料的加入，可在保持零价铁球稳定性的前提下使零价铁球的质地更为疏 松且具有高孔隙率，可提高介质与污染物的接触面积，提高污染物去除效率；与粉末状纳米 零价铁粉相比，本发明的制备方法得到的零价铁球在实际污染水体治理时，尤其是雨水渗 滤处理过程中，可极大地提高纳米零价铁作为填料介质时与污染物的有效接触时间，提高 系统处理效率，方便系统在填料更换时的操作，使得纳米零价铁的大规模工程化应用成为 可能。
【附图说明】
[0046] 图1是按照本发明的零价铁球的制备方法的一优选实施例的制球过程，其中图IA 为制球所用漏斗及搓丸板；图IB为絮状物在漏斗中成条过程；图IC为制得的条状物；图ID 为由搓球板制成的铁球；
[0047] 图2是按照本发明的零价铁球的制备方法的一优选实施例制备得到的零价铁球 的数码照片；
[0048] 图3为图2所示零价铁球在扫描电子显微镜（SEM)下表面形态；
[0049] 图4为图2所示零价铁球的能量色散X射线光谱仪（EDX)图谱；
[0050] 图5中为图2所示零价铁球制备完成后五天后的XPS测试图谱，其中，图5A为全 元素宽谱图，图5B为铁元素的窄谱图；
[0051] 图6为图2所示零价铁球制备完成后两个月后的XPS测试图谱，其中，图6A为全 元素宽谱图，图6B为铁元素的窄谱图；
[0052] 图7为图2所示零价铁球对水中混合重金属污染物Pb2+Xu2+及Cd 2+的处理效果。
[0053] 其中，标号的含义如下：
[0054] 1 :零价铁球，2 :6mm钢珠。
【具体实施方式】
[0055] 为了更加清楚、正确地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明做进一 步的说明、解释。
[0056] 以下所有实施例中，用到的原料的信息如下：
[0057] 1.浮石粉
[0058] 白色，产地：云南保山
[0059] 物理特性：硬度：5. 0 ;pH :7. 0 ;放射能：0 ;燃烧Loss :3% ;
[0060] 水质性物质：0. 15% ;酸深性物质：2. 7% ;软化温度：900度。
[0061] 化学成分：Si02 :71. 5% ;A1203 :12. 5% ;Fe :0· 1% ;Fe203 :1. 5% ;H20 :3. 4% ;Na : I. 6% ;K :1. 8% ;Ca :2. 8% ;Ti02 :0· 2%。
[0062] 以上涉及的百分数均是质量百分数。
[0063] 2.聚乙烯醇：PVA-124,日本进口分装，批号：20130826
[0064] 3.其他试剂：均是购买自国药集团的分析纯。
[0065] 实施例1
[0066] -种零价铁球制备方法，包括：
[0067] I .空气稳定的瓜尔胶纳米零价铁粉制备：
[0068] A、制备瓜尔胶溶液
[0069] 将食品级瓜尔胶固体粉末加入超纯水中，然后加热搅拌溶解，得到质量百分量为 0. 05%
[0070] 的瓜尔胶溶液。
[0071] B、除氧
[0072] 在三口烧瓶中，将0. 2780gFeS04 · 7H20与30ml上述瓜尔胶溶液混合，然后通入氮 气除氧20-40min，机械搅拌5-10min以使混合均匀，得到混合溶液；
[0073] C、制备纳米铁溶液
[0074] 称取0. 2160g的KBH4滴加 Iml浓度为0. 5mol/L的NaOH溶液，再加入上述瓜尔胶 溶液20ml，在机械搅拌下，反应30min，得到黑色的纳米零价铁溶液；
[0075] D、制备纳米零价铁粒子
[0076] 将上述纳米零价铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用去氧超纯水洗涤三 次，用去氧无水乙醇洗涤两次，真空干燥即得到稳定的纳米零价铁粒子。
[0077] II .稳定的零价铁球制备：
[0078] (1)称量：称取瓜尔胶稳定纳米零价铁粉0. 02g，浮石粉0.0 lg，PVAO. 60g备用；
[0079] (2)混合：先将浮石粉和瓜尔胶稳定纳米零价铁粉混合，而后加入PVA再次混合， 使得三种材料均匀接触且均成黑色即可。向混合物中加入60ml的去氧超纯水，搅拌均匀， 静置10-15min，得到黑色絮状物；
[0080] (3)成球：用漏斗成条，然后再配合搓丸板搓使其成球。具体操作为：取部分絮状 物于漏斗中，通过漏斗直管成条，...