一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法与流程

本发明涉及一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法。

背景技术：

电解又称内电解、铁还原、铁炭法、零价铁法等，是在不外加电源的情况下，利用高电位物质材料与低电位物质形成电位差而作为主要作用的废水处理工艺。早期反应器填料单纯为铁刨花，后来又发展为以铸铁屑等与惰性填料的混合填料。该工艺自20世纪70年代诞生后，由于具有适用范围广，处理效果好，使用寿命长，且以废铁屑为原料，因此成本低廉，具有“以废治废”的意义，引起了广泛的关注，在我国得到了迅速的发展。但是，由于其本身存在着填料的板结和钝化，填料的更换困难等一系列问题，又严重制约着其在实际工程中的应用。本研究正式基于此，试图从微电解处理工艺的填料出发，开发出规整化填料，解决制约微电解工艺应用发展的关键性问题，从而扩展其在废水处理领域的应用。

铁碳微电解技术在实际工程运用中，常在微电解塔中填充铁屑、焦炭或活性炭，运行过程中铁屑表面会逐渐形成一层钝化膜，阻碍其与污染物的接触。运行一段时间后填料会板结成一个整体，从而出现沟流现象，导致处理效果下降。铁碳微电解通常是在废水酸性条件下进行，酸性条件下，Fe2+易大量溶出，调节废水pH至碱性时，会产生大量的污泥。经常性的填料补充与更换也会增加运行成本。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法。

为达到上述目的，本发明一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，

包括如下步骤：

步骤1：将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照预定质量比例混合，形成混合料；将所述混合料与胶黏剂溶液均匀混合后制成预定粒径的球形颗粒；

步骤2：将所述球形颗粒干燥后置于还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体；

步骤3：将所述铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中，利用离子交换和置换反应得到贵金属铁碳陶粒前驱体；

步骤4：将所述贵金属铁碳陶粒前驱体置于还原气氛中干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。

较佳的，所述将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照预定质量比例混合，形成混合料；将所述混合料与胶黏剂溶液均匀混合后制成预定粒径的球形颗粒，具体方法为：

将铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土分别过筛获得粒径范围为45～325目的、粒径相同的备用铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土，；

将备用铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照预定比例混合得到混合料，将得到的混合料与黏剂溶液按照质量比为8:1～3:1的比例范围进行均匀混合，然后加入造粒机中，制成粒径范围为1～12毫米的、粒径相同的球形颗粒；

较佳的，所述将所述球形颗粒干燥后置于还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体的具体步骤为；

对步骤1制得的所述球形颗粒进行干燥；

将干燥后的球形颗粒放入烘焙炉中，在所述烘焙炉中通入还原性气体进行焙烧，焙烧温度为300～1200℃，然后进行冷却制得铁碳陶粒前驱体。

较佳的，所述将所述铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中，利用离子交换和置换反应得到贵金属铁碳陶粒前驱体的具体步骤为：

获取质量分数为5～25％的铂，钯和铑金属酸溶液的一种或几种作为贵金属溶液；

将步骤2制得的铁碳陶粒前驱体浸渍与所述贵金属溶液中，浸渍时间为10～600秒，得到所述贵金属铁碳陶粒前驱体。

较佳的，所述将所述贵金属铁碳陶粒前驱体置于还原气氛中干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒的具体步骤为：

将步骤3制得的贵金属铁碳陶粒前驱体置于还原气氛中干燥；

将干燥后的贵金属铁碳陶粒前驱体放入烘焙炉中进行烘焙，焙烧温度为200～800℃；

将烘焙后的焙烧贵金属铁碳陶粒前驱体置无氧气氛下，自然冷却至室温。

较佳的，所述含铁底料包括铁屑、含铁氧化物、铁的氢氧化物、铁盐、亚铁盐、铁的络合物、亚铁的络合物的一种或几种。

较佳的，所述碳源为葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一种或几种。

较佳的，所述铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：(0.5～2)：(0.01～0.1)：(0.2～5)：(0.2～5)。

较佳的，所述胶黏剂为摩尔浓度为0.1～3摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂中的一种或几种。

较佳的，所述还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。

本发明提供了一种能充分利用少量贵金属负载，降低原电池电阻，提高电子传递效率，从而增强废水处理效果；同时还能延缓填料板结现象的产生；本发明在陶粒制备过程中，通过添加高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土并控制其掺入量和焙烧温度，能有效的控制陶粒孔道结构、孔隙率和孔径，极大的提高了陶粒的表面积，从而增加了负载催化剂与水接触面积；同时，通过在陶粒表面掺杂贵金属，利用贵金属在微电解过程中的催化作用，加速对高浓度、高毒性有机废水中难降解物质的催化降解效果，并有效预防了材料的板结现象，提高了材料的整体催化性能，降低了材料制备更换成本，大大增加了社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的焦化废水COD去除率。

图2为本发明实施例2中制备的水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的抗生素废水COD去除率。

图3为本发明实施例3中制备的水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制革废水COD去除率。

图4为本发明实施例4中制备的水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的印染废水COD去除率。

图5为本发明实施例5中制备的水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的日用化工废水COD去除率。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述。

本发明一种水处理用于贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土分别过筛获得粒径范围为45～325目的、粒径目相同的备用铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土，将备用铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照预定比例混合得到混合料，将得到的混合料与黏剂溶液按照质量比为8:1～3:1的比例范围进行均匀混合，然后加入造粒机中，制成粒径范围为1～12毫米、粒径相同的球形颗粒；

步骤2：对步骤1制得的所述球形颗粒进行干燥；将干燥后的球形颗粒放入烘焙炉中，在所述烘焙炉中通入还原性气体进行焙烧，焙烧温度为300～1200℃，然后进行冷却制得铁碳陶粒前驱体。

步骤3：获取质量分数为5～25％的铂，钯和铑金属酸溶液的一种或几种作为贵金属溶液；将步骤2制得的铁碳陶粒前驱体浸渍与所述贵金属溶液中，浸渍时间为10～600秒，得到贵金属铁碳陶粒前驱体。

步骤4：将步骤3制得的贵金属铁碳陶粒前驱体置于还原气氛中干燥；将干燥后的贵金属铁碳陶粒前驱体放入烘焙炉中进行烘焙，焙烧温度为200～800℃；将烘焙后的焙烧贵金属铁碳陶粒前驱体置无氧气氛下，自然冷却至室温，得到贵金属铁碳微电解陶粒。

实施例1

一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，具体步骤为：

1)将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照一定质量比例混合，形成混合料。其中含铁底料为铁屑；碳源为活性炭粉；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：1：0.02：0.2：0.2；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的粒径为100目。

2)将混合料与胶黏剂溶液混合，加入造粒机中，制成粒径均一的球形颗粒。胶黏剂为摩尔浓度为0.5摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的一种或几种。混合料和胶黏剂的质量比为5:1。所制备的球形颗粒粒径为12毫米。

3)将球形颗粒干燥后，在还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。焙烧温度为1200℃。

4)将铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中一定时间，形成贵金属铁碳陶粒前驱体。所采用的贵金属溶液为质量分数为15％的铂，钯和铑金属酸溶液，铁碳陶粒前驱体浸渍时间为300秒。

5)将贵金属铁碳陶粒前驱体在还原气氛下干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气，焙烧温度为600℃，冷却过程在无氧气氛下让其自然冷却至室温。

本发明实施例1所得产品与市售铁碳陶粒产品在同样条件下对焦化废水处理效果比较见图1。

实施例2

一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，具体步骤为：

1)将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照一定质量比例混合，形成混合料。其中含铁底料为铁屑；碳源为葡萄糖；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：0.5：0.01：3：1；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的粒径为125目。

2)将混合料与胶黏剂溶液混合，加入造粒机中，制成粒径均一的球形颗粒。胶黏剂为摩尔浓度为0.1摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的一种或几种。混合料和胶黏剂的质量比为4:1。所制备的球形颗粒粒径为8毫米。

3)将球形颗粒干燥后，在还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。焙烧温度为1000℃。

4)将铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中一定时间，形成贵金属铁碳陶粒前驱体。所采用的贵金属溶液为质量分数为5％的铂，钯和铑金属酸溶液，铁碳陶粒前驱体浸渍时间为60秒。

5)将贵金属铁碳陶粒前驱体在还原气氛下干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气，焙烧温度为500℃，冷却过程在无氧气氛下让其自然冷却至室温。

本发明实施例2所得产品与市售铁碳陶粒产品在同样条件下对抗生素废水处理效果比较见图2。

实施例3

一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，具体步骤为：

1)将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照一定质量比例混合，形成混合料。其中含铁底料为铁屑、含铁氧化物、铁的氢氧化物、铁盐、亚铁盐、铁的络合物、亚铁的络合物的一种或几种；碳源为葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一种或几种；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：1：0.1：0.5：4；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的粒径为200目。

2)将混合料与胶黏剂溶液混合，加入造粒机中，制成粒径均一的球形颗粒。胶黏剂为摩尔浓度为3摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的一种或几种。混合料和胶黏剂的质量比为8:1。所制备的球形颗粒粒径为6毫米。

3)将球形颗粒干燥后，在还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。焙烧温度为300～1200℃。

4)将铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中一定时间，形成贵金属铁碳陶粒前驱体。所采用的贵金属溶液为质量分数为25％的铂，钯和铑金属酸溶液，铁碳陶粒前驱体浸渍时间为10秒。

5)将贵金属铁碳陶粒前驱体在还原气氛下干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气，焙烧温度为350℃，冷却过程在无氧气氛下让其自然冷却至室温。

本发明实施例3所得产品与市售铁碳陶粒产品在同样条件下对治革废水处理效果比较见图3。

实施例4

一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，具体步骤为：

1)将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照一定质量比例混合，形成混合料。其中含铁底料为铁屑、含铁氧化物、铁的氢氧化物、铁盐、亚铁盐、铁的络合物、亚铁的络合物的一种或几种；碳源为葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一种或几种；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：0.8：0.03：4：0.5；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的粒径为70目。

2)将混合料与胶黏剂溶液混合，加入造粒机中，制成粒径均一的球形颗粒。胶黏剂为摩尔浓度为3摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的一种或几种。混合料和胶黏剂的质量比为3:1。所制备的球形颗粒粒径为12毫米。

3)将球形颗粒干燥后，在还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。焙烧温度为1100℃。

4)将铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中一定时间，形成贵金属铁碳陶粒前驱体。所采用的贵金属溶液为质量分数为10％的铂，钯和铑金属酸溶液，铁碳陶粒前驱体浸渍时间为450秒。

5)将贵金属铁碳陶粒前驱体在还原气氛下干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气，焙烧温度为200℃，冷却过程在无氧气氛下让其自然冷却至室温。

本发明实施例4所得产品与市售铁碳陶粒产品在同样条件下对印染废水处理效果比较见图4。

实施例5

一种水处理用贵金属铁碳微电解陶粒的制备方法，具体步骤为：

1)将含铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土按照一定质量比例混合，形成混合料。其中含铁底料为铁屑、含铁氧化物、铁的氢氧化物、铁盐、亚铁盐、铁的络合物、亚铁的络合物的一种或几种；碳源为葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一种或几种；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的质量比为1：1.5：0.1：1：1；铁底料、碳源、高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土的粒径为60目。

2)将混合料与胶黏剂溶液混合，加入造粒机中，制成粒径均一的球形颗粒。胶黏剂为摩尔浓度为2摩尔每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的一种或几种。混合料和胶黏剂的质量比为7:1。所制备的球形颗粒粒径为8毫米。

3)将球形颗粒干燥后，在还原气氛下焙烧、冷却，得到铁碳陶粒前驱体。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或两种的组合。焙烧温度为800℃。

4)将铁碳陶粒前驱体浸渍于贵金属混合溶液中一定时间，形成贵金属铁碳陶粒前驱体。所采用的贵金属溶液为质量分数为20％的铂，钯和铑金属酸溶液，铁碳陶粒前驱体浸渍时间为50秒。

5)将贵金属铁碳陶粒前驱体在还原气氛下干燥、焙烧、冷却，制得贵金属铁碳微电解陶粒。所采用的还原气氛为氢气、氮气、氩气，焙烧温度为700℃，冷却过程在无氧气氛下让其自然冷却至室温。

本发明实施例5所得产品与市售铁碳陶粒产品在同样条件下对日用化工废水处理效果比较见图5。

本发明在陶粒制备过程中，通过添加高炉渣、凹凸棒土和蒙脱土并控制其掺入量和焙烧温度，能有效的控制陶粒孔道结构、孔隙率和孔径，极大的提高了陶粒的表面积，从而增加了负载催化剂与水接触面积；同时，通过在陶粒表面掺杂贵金属，利用贵金属在微电解过程中的催化作用，加速对高浓度、高毒性有机废水中难降解物质的催化降解效果，并有效预防了材料的板结现象，提高了材料的整体催化性能，降低了材料制备更换成本，大大增加了社会效益。

以上，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。