制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。
【背景技术】
[0002]金属纳米粒子除了被用作用于通过烧结制造热电变换材料的合金粒子以外，还被用作三元催化剂、光催化剂等催化剂、以及其他功能性粉末。
[0003]作为制造含有多个金属的金属纳米粒子的以往的方法，例如，有通过在包含多个金属化合物的溶液中添加还原剂而使金属纳米粒子析出的方法。
[0004]例如，在制造用于热电变换材料的Bi以及Te的复合金属纳米粒子的以往的方法中，通过在扮(:13、1^(:14等金属化合物的溶液中，添加NaBH 4等还原剂，使Bi以及Te的复合金属纳米粒子析出。
[0005]近年来，已知在包含金属化合物的溶液中发生等离子体，利用等离子体的还原作用而使金属纳米粒子析出的、所谓溶液等离子体法。
[0006]例如，在专利文献I中，记载了在包含金属含氧酸的溶液中产生等离子体，制造金属氧化物纳米粒子的方法。另外，在专利文献2中，记载了在金属盐的水溶液中产生等离子体而制造粒径是500nm以下的金属纳米粒子的方法。
[0007]另外，已知利用了流型反应装置、例如微型反应器等的金属纳米粒子的制造方法。
[0008]例如，在专利文献3中，记载了如下方法:在微型反应器内，在包含金属盐的水溶液中混合联氨溶液来形成联氨络合物，使得到的联氨络合物通过碱溶液还原，从而制造金属纳米粒子。另外，在专利文献4中，记载了如下方法:通过对向微型反应器内供给了的原料溶液照射激光、电磁波、粒子束、或者超声波中的单独或者多个能量波束，来制造金属纳米粒子。
[0009]作为这样的金属纳米粒子的方式之一，已知核壳型金属纳米粒子。
[0010]例如，在专利文献5中，记载了如下方法:通过利用所谓热皂法、即在加热到高温的分散剂中注入成为核芯的ZnO的纳米粒子和成为壳的CoSb3的前驱体并用CoSb 3覆盖ZnO,制造核壳型金属纳米粒子。
[0011]【专利文献I】日本特开2011-195420号公报
[0012]【专利文献2】日本特开2008-013810号公报
[0013]【专利文献3】日本特开2013-108121号公报
[0014]【专利文献4】日本特开2008-246394号公报
[0015]【专利文献5】日本特开2005-294478号公报
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供一种生产能力优良并且核芯以及壳的设计的自由度高的核壳型金属纳米粒子的制造方法以及装置。
[0017]但是，在包括还原剂、分散剂等添加物的添加的使金属纳米粒子析出的以往的方法中，由来于那样的添加物的杂质元素有时残存在金属纳米粒子中。因此，一般，对得到的金属纳米粒子进行洗净、或者进行热分解等处理，去除杂质元素，由此认为杂质元素被充分地去除。
[0018]例如，在专利文献5记载的方法中，对得到的核壳型金属纳米粒子进行热分解处理，去除杂质元素。
[0019]但是，本申请的发明人发现，难以通过洗净和/或热分解等处理将杂质元素完全去除，因此，在核壳型金属纳米粒子、以及对其进行合金化而得到的合金粒子中，杂质元素稍微残存，就有可能损失产品的热电变换特性、或者催化剂功能等特性。
[0020]因此，本发明的另外目的还在于提供极其降低损失产品的热电变换特性、或者催化剂功能等特性的可能性的、核壳型金属纳米粒子、以及对其进行合金化而得到的合金粒子。
[0021]本申请的发明人经过潜心研宄的结果，想到下述本发明。
[0022]<1> 一种核壳型金属纳米粒子的制造方法，包括:
[0023](a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序；以及
[0024](b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而以第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。
[0025]<2>根据〈1>项的方法，
[0026]第一金属的氧化还原电位低于第二金属的氧化还原电位。
[0027]<3>根据〈1>项的方法，
[0028]第一金属是Te、并且第二金属是Bi，或者第一金属是B1、并且第二金属是Te。
[0029]〈4>根据〈1>?〈3>项中任一个方法，
[0030]将流路的剖面积换算为相同面积的圆的情况下的相当直径是I μπι?10mm。
[0031]〈5>—种流型反应装置，
[0032]具有第一流路、第二流路、和第一流路以及第二流路合流了的第三流路，
[0033]第一流路具有至少一个发生等离子体的电极对、并且第三流路具有至少一个发生等离子体的电极对。
[0034]<6>根据〈5>项的流型反应装置，
[0035]应用等离子体的部分中的流路的相当直径是I μπι?10mm。
[0036]〈7>—种核壳型金属纳米粒子，通过包括如下工序的方法得到:
[0037](a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序；以及
[0038](b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而以第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。
[0039]<8> 一种合金粒子，
[0040]对〈7>项所述的核壳型金属纳米粒子进行合金化而得到。
[0041]〈9> 一种热电变换材料，
[0042]对〈7>项所述的核壳型金属纳米粒子、或者〈8>项所述的合金粒子进行烧结而得到。
[0043]根据本发明，提供生产能力优良并且核芯以及壳的设计的自由度高的制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。
[0044]另外，根据本发明，提供一种损失产品的特性的可能性极其低的、核壳型金属纳米粒子、以及对其进行合金化而得到的合金粒子。
【附图说明】
[0045]图1是示出制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法以及本发明的流型反应装置的例示性的实施方式的示意图。
[0046]图2是示出制造核壳型金属纳米粒子的参考例I的方法的示意图。
[0047]图3是示出关于实施例1及2以及参考例I的直至得到12g的核壳型金属纳米粒子所需的时间的图形。
[0048]图4是示出依照本发明的实施例1制造出的Te-Bi的核壳型金属纳米粒子的利用(a)扫描透过型电子显微镜(STEM)图像以及(b)能量分散型X射线分光法(EDX)的分析结果的图形。
[0049]图5是示出依照本发明的实施例2制造出的B1-Te的核壳型金属纳米粒子的利用(a)扫描透过型电子显微镜(STEM)图像以及(b)能量分散型X射线分光法(EDX)的分析结果的图形。
[0050]图6是示出比较例的Te以及Bi的复合金属纳米粒子中以及该合金粒子中包含的作为杂质元素的Na的浓度(ppm)的图形。
[0051]图7是依照参考例2制造出的Au-Cu的核壳型金属纳米粒子的透过型电子显微镜(TEM)图像。
[0052]图8是依照参考例3制造出的Au-Co的核壳型金属纳米粒子的透过型电子显微镜(TEM)图像。
[0053]符号说明
[0054]10:流型反应装置；11:第一流路；12:第二流路；13:第三流路；14a、14b:电极对；20:第一金属的盐溶液；30:第二金属的盐溶液；40:包含核壳型金属纳米粒子的溶液；50:批次式反应装置；51:原料溶液；52:电极对；53:搅拌器。
【【具体实施方式】】
[0055]《核壳型金属纳米粒子的制造方法》
[0056]在本发明中，核壳型金属纳米粒子具有核芯、和覆盖核芯的至少一层的壳。核芯能够至少包含第一金属，并且壳能够至少包含第二金属。
[0057]制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法是包括(a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序、和(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而用第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序的核壳型金属纳米粒子的制造方法。
[0058]溶液等离子体法是一般通过在包含金属离子的溶液中发生等离子体，利用等离子体的还原作用而使金属离子还原，使金属纳米粒子析出的方法。
[0059]溶液等离子体法的反应场仅为发生等离子体的电极之间，由于反应场小，所以一般认为溶液等离子体法的生产能力不佳。
[0060]相对于此，本发明的方法通过在流型反应装置中利用溶液等离子体法，能够对原料溶液连续地应用等离子体，连续地制造核壳型金属纳米粒子。另外，通过使本发明的流型反应装置并行化，还能够实现大尺度化。
[0061]因此，本发明的方法相比于通过批次式制造核壳型金属纳米粒子的溶液等离子体法，生产能力更