水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性环氧树脂增初剂领域，尤其设及一种水性环氧树脂抗冲改性用核 壳纳米粒子乳液。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种=维网状的热固性聚合物，是一种脆性很强的材料，其增初改性 是高分子科学与材料领域基础研究和应用开发的重要课题，一直W来都受到广泛关注。但 是单纯的橡胶或者弹性体增初或刚性粒子对环氧树脂增初都存在着一些缺点。对于单纯 的橡胶或弹性体增初聚合物，虽然冲击初性得到了很大提高，但通常需要加入lOwt%~ 20wt%的橡胶或弹性体，运往往导致材料的强度和模量损失太多；而采用无机刚性粒子对 其进行增初，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的初性提高幅度不大，而且不易在 聚合物中均匀分散，无法得到无机粒子分散均匀的复合材料，尤其对纳米尺寸的无机填料 填充环氧树脂体系，由于粒子具有较高的表面能，很容易发生聚集从而在材料中产生缺陷。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是：针对现有技术的不足，提供一种在不降低增初材料的强度和模 量的前提下大幅度提高环氧树脂初性的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液。
[0004] 为了达到上述目的，本发明提供了一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳 液，其组分包括W二氧化娃为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子，所述聚合物的 分子通式为
其中X二200~300,y二50~100。
[0005] 本发明的有益效果如下：
[0006] 1)本发明的核壳纳米粒子乳液作为增初剂与环氧树脂混合后，与环氧树脂分子链 段相接触的界面处橡胶含量会更多，内部的橡胶含量更少刚性物质含量更多，运样的结构 增初剂能够大幅度的降低对基体模量的损失；
[0007] 2)该产品处于纳米尺寸，单分散性好，能够在环氧树脂基体中分散的更加均匀，当 产品含量达到临界值后，各增初颗粒间协同增初，大幅度提高整个增初体系的冲击强度；
[0008] 3)产品聚合物层设计为甲基丙締酸醋与甲基丙締酸缩水甘油醋单体进行共聚，该 聚合物分子链末端的环氧基团能够与环氧树脂的径基、环氧基等反应性基团反应形成共价 键，提高了产品与基体间的界面作用，有利于冲击能量的传递，最终能够提高初性。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化娃粒子的扫描电镜图。
[0010] 图2为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化娃粒子的透射电镜图。
[0011] 图3为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化娃粒子的粒径及分布测试 图。
[0012] 图4为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化娃粒子的傅立叶红外测试 图。
[0013]图5为本发明实施例一制备得到的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液 的透射电镜图。
[0014]图6为本发明实施例一制备得到的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液 的粒径及分布测试图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其组分包括W 二氧化娃为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子，所述聚合物的分子通式为：
其中X= 200 ~300,y= 50 ~100。
[0016] 优选的，所述二氧化娃内核的直径为290~310皿，外壳层聚合物厚度为30~ 50nm〇
[0017] 优选的，所述核壳结构纳米粒子含量质量百分比重5%~60%。
[0018] 优选的，所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液组分还包括水、二氧化 娃、纯聚合物胶粒。进一步优选的，所述二氧化娃含量质量百分为3%~6%，纯聚合物胶粒 含量质量百分为1%~4%。
[0019] 所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺包括如下步骤：
[0020] 步骤A，应用溶胶凝胶法制备均匀分散的纳米二氧化娃，采用硅烷偶联剂对其进行 表面憎水性改性，得到憎水性纳米二氧化娃；
[0021] 步骤B，采用微悬浮种子乳液聚合法，W步骤A得到的憎水性纳米二氧化娃为核结 构，W甲基丙締酸醋与甲基丙締酸缩水甘油醋单体进行聚合包覆，得到产品。
[0022] 优选的，所述步骤A中，各组份的加入量按W下体积份数计量：
[0023] 极性有机溶剂 10-谢靜 促迸剂 2-18化 正娃酸乙醋 1.5-10份 去离子水 10-35份
[0024] 硅烷偶联剂 化5-10份
[00巧]其制备步骤包括，
[0026] Al,取部分极性有机溶剂、去离子水和促进剂加入反应器中，W100-400转/分转 速揽拌6-12min，随后将转速提高至800-1500转/分，同时量取剩余极性有机溶剂和正娃酸 乙醋混合均匀，然后将其混合液滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白 色后将转速降低至100-380转/分，保持此转速反应2-化；
[0027] A2,继续揽拌并调节溫度至40-50°C，然后向反应器中加入硅烷偶联剂，保持揽拌 溫度反应12-3化，烘干、洗涂、再烘干得到憎水性纳米二氧化娃。
[0028] 进一步优选的，所述步骤Al中极性有机溶剂和正娃酸乙醋混合液滴加速率为 10ml/s-20ml/s。采用快速滴加并快速揽拌方式，相比于缓慢滴加、慢速揽拌的方式，所制备 得到的二氧化娃颗粒球形度高、尺寸均匀、粒径分布小、无颗粒粘连现象。
[0029] 进一步优选的，所述硅烷偶联剂为丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷。
[0030] 进一步优选的，所述步骤A2中烘干、洗涂、再烘干的过程包括，将分散液置于 40-60°C鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于60-100°C的真空干燥箱烘干20-3化，再用 极性有机溶剂离屯、洗涂3-4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化娃。通过在离屯、洗涂 前增加一步分段干燥的步骤，相比于直接离屯、洗涂然后烘干的方式，使得二氧化娃表面的 硅烷偶联剂接枝率大幅度提局。
[0031] 通过步骤AW上优选实施方式，制备出直径为290~SlOnm且大小均匀的二氧化 娃纳米颗粒，并对其进行憎水性改性，使其表面上接枝上丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷。
[0032] 优选的，所述步骤B中，各组份的加入量按W下质量份数计量：
[0033] 改性憎水性纳米二氧化娃 2-10份
[0034] 甲基丙帰酸醋 1-10份 甲基丙締酸缩水甘油酷 化2-L5份 來 100-600 份 乳化剂 0. 5-5份 助乳化剂 0. 02-1份 引发剂 0.01-1份
[0035] 其制备步骤包括，
[0036]BI,在反应蓋加入水和乳化剂，高速揽拌15-50min，得到乳化剂的水溶液；
[0037]B2,将改性憎水性纳米二氧化娃加到甲基丙締酸醋、助乳化剂、引发剂中进行冰水 浴超声2-30min，得到超声分散液；
[0038]B3,然后将步骤B2的超声分散液滴加到步骤Bl的乳化剂的水溶液中揽拌0. 5-化， 继而冰水浴超声100-500S，随后将其转移至反应蓋中，通入氮气15-35min，然后加热到 40-90°C，反应时间为3-lOh，滴加甲基丙締酸缩水甘油醋，将溫度提高到70-96°C，再继续 反应0. 5-化，调节PH值至6-10,即得所需产品。
[0039] 进一步优选的，所述甲基丙締酸醋包括甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸正下醋或甲基丙締酸辛醋。
[0040] 进一步优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钢、十六烷基硫酸钢、十二烷基聚氧乙 締酸硫酸钢、十二烷基苯横酸钢或十二烷基横酸钢。
[0041] 进一步优选的，所述助乳化剂为十六醇、十六烧、十六酸、十六胺、十八醇或十八 烧。
[0042] 进一步优选的，所述引发剂为过氧化氨、过氧化苯甲酯、过氧化苯乙酷或过氧化二 异丙苯。
[0043] 通过步骤BW上优选实施方式，制备包覆厚度30-50nm且颗粒均匀的核壳结构纳 米二氧化娃/聚甲基丙締酸醋乳液。本发明专利的复合乳化剂组成与相关技术复合乳化剂 不同，包含如十六烧、十六醇之类的助乳化剂品种；本发明在单体乳化过程中采用超声波分 散仪进行超声分散，相比较相关技术中采用揽拌分散，超声分散功率大；本发明专利中的引 发剂采用油溶性引发剂，相关技术普遍采用的是水溶性引发剂；通过运些工艺的整体改进 协同作用，使得预乳化后包裹二氧化娃的各液滴单体尺寸更加均匀、粒径分布更小，聚合后 形成的核壳粒子壳层厚度更加符合产品要求，颗粒尺寸也更加均匀，纯聚合物颗粒和裸露 二氧化娃颗粒比率大幅度减少。
[0044] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。
[0045] 实施例1
[0046]A.量取45份乙醇、25份去离子水和10份氨水加入带有磁力揽拌装置的反应器中 W300转/分转速揽拌10分钟，随后将转速提高至1000转/分，同时量取15份乙醇和4. 5 份正娃酸乙醋混合均匀，然后将其混合液快速滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由 透明变成乳白色后将转速降低至300转/分，保持此转速反应4h;继续揽拌并调节溫度至 40-50°C，然后向体系中加入2份硅烷偶联剂，保持揽拌溫度反应2地，后将分散液置于50°C 鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于80°C的真空干燥箱烘干2地，再用乙醇离屯、洗涂3~ 4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化娃粒子。
[0047] 产品测试：
[0048] 1、